Добавил:
Upload Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:
Неорганика6-11.docx
Скачиваний:
61
Добавлен:
04.06.2015
Размер:
485.85 Кб
Скачать

Билет №6

1.Гидросульфиты.

растворимые сульфиты сильно гидролизуются с образованием гидросульфитов:

Особенностью гидросульфитов — ионов HS03- — является таутомерия — равновесие

между двумя изомерами, способными легко переходить друг в друга:

В изомере I атом водорода связан с атомом серы, а в изомере II — с атомом кислорода.

Попытки выделить гидросульфиты легких щелочных металлов при насыщении растворов их сульфитов сернистым газом приводят к получению несимметричных дисульфитов (пиросульфитов): 2MHS03 = M2S205 + H20

в которых реализуется связь —S—S—, а не —S—О—S—. В водном растворе они вновь превращаются в гидросульфиты. В твердом состоянии выделены лишь кислые сульфиты с крупными катионами (RbHS03) CsHS03), стабилизирующими гидросульфит-ион.

Оксид серы(VI)

ангидрид SO3 который производится в гигантских промышленных масштабах каталитическим окислением SO2 с целью получения серной кислоты. Он образуется также при термическом распаде сульфатов и пиросульфатов:

Na2S2O7 = Na2S04 + S03

Мономерные молекулы S03 присутствующие в газовой фазе, имеют форму

правильного треугольника.

Серный ангидрид — одно из самых реакционноспособных соединений. Он проявляет окислительные свойства, например превращает уголь в углекислый газ: 2S03 + С = 2S02 + С02

Особенности взаимодействия SO3 с галогенводородами связаны с ростом восстановительных свойств в ряду НCl—HBr—HI. Окислительные свойства SO3 усиливаются с ростом температуры. При слабом нагревании SO3 реагирует с газообразным НСl, образуя хлорсульфоновую кислоту HSO3Cl:

SO3 + НСl = HO(Cl)SO2

При повышении температуры НСl восстанавливает SO3 до SO2 с одновременным образованием С12. При действии на НВr триоксида серы при 0 oС выделяются SO2 и свободный бром: 2SO3+ 2НВг = SO2 + Вг2+ H2SO4

Йодистым водородом SO3 восстанавливается до H2S даже при охлаждении ниже 0 °С: SO3+ 8HI = H2S+ 4I2 + 3H2O

Серный ангидрид действует как сильнейшая кислота Льюиса, образуя аддукты с трифторидами мышьяка и сурьмы: SbF3 + SO3 = SbF3(SO3)

превращает оксиды металлов в сульфаты: Fe2O3 + 3SO3 = Fe2(SO4)3

Эта реакция служит для отчистки промышленных газов от следов SO3

SO3 бурно взаимодействует с водой с выделением большого количества теплоты. Интересно, что газообразный серный ангидрид плохо поглощается водой, так как образует туман. Именно поэтому в промышленности для его поглощения используют не воду, а концентрированную серную кислоту. При этом образуется олеум, состоящий из полисерных кислот H2SnO3n+1 где n=1,2,3..

Серный ангидрид термически неустойчив. Его термическая диссоциация на SO2 и O2

начинается при 450 oC, а при 1200 oC в газовой фазе полностью отсутсвуют молекулы SO3.

Серная кислота.

Промышленное производство серной кислоты осуществляется способом, в основе которого лежит окисление сернистого газа в серный ангидрид на ванадиевом катализаторе с последующим поглощением серного ангидрида концентрированной серной кислотой:

Этот метод в настоящее время почти полностью вытеснил нитрозный способ, в котором окислителем служит не кислород, а оксид азота(IV). Возможно как прямое окисление SO2 в серную кислоту: SO2 + NO2 + Н2O = H2SO4 + NO

В молекуле H2SO4 сера тетраэдрически окружена четырьмя атомами кислорода, два из которых входят в состав гидроксильных групп. Длины связей в молекуле H2SO4 таковы, что связи S—О можно считать двойными, а связи S—ОН — одинарными.

Бесцветные, похожие на лед кристаллы H2SO4 имеют слоистую структуру:

каждая молекула H2SO4 соединена с четырьмя соседними молекулами прочными

водородными связями, образуя единый пространственный каркас. Структура жидкой H2SO4 такая же, как твердой, только целостность пространственного каркаса нарушена, и его можно представить как совокупность микрокристалликов, постоянно меняющих свою форму. Серная кислота смешивается с водой в любых соотношениях, процесс сопровождается образованием различных гидратов H2SO4 *nH20.

Теплота гидратации настолько велика, что смесь может даже вскипеть, разбрызгаться и вызвать ожоги кожи и разрушение одежды. Поэтому необходимо добавлять кислоту к воде, а не наоборот, поскольку при добавлении Н20 в H2SO4 более легкая вода окажется на поверхности кислоты, где и сосредоточится вся выделяющаяся теплота. В результате может произойти вскипание и разбрызгивание. Высокое сродство серной кислоты к воде позволяет использовать ее как водоотнимающее средство. По структурным особенностям и аномалиям жидкая H2SO4 похожа на воду. Из-за высокой полярности связь Н—О легко разрывается, причем отщепление протона требует меньших энергетических затрат, чем в случае воды. Благодаря этому кислотные свойства H2SO4 выражены сильно, и при растворении в безводной H2SO4большинство соединений, традиционно считающихся кислотами (СН3СООН, HN03 и др.), ведут себя как основания.

Сульфаты.

Термическая устойчивость сульфатов определяется природой катиона, а состав продуктов разложения зависит от температуры процесса. Главными продуктами их термической диссоциации являются оксид металла и серный ангидрид, однако чем выше температура разложения, тем в большей степени SO3 распадается на сернистый газ и кислород:

Если нагревают сульфат металла в низшей степени окисления (Fe(II), Mn(II)),

то выделяющийся серный ангидрид окисляет металл:

Сравнение окислительных свойств серной и селеновой кислоты.

В ряду наблюдается немонотонное изменение термодинамической стабильности и окислительной способности: селеновая кислота и ее соли термодинамически оказываются менее стабильными и более сильными окислителями, чем соответствующие кислоты и соли S(VI). Селеновая кислота выделяет хлор из концентрированной НС1:

растворяет без нагревания медь и даже золото:

Действие разбавленной и концентрированной серной кислоты на металлы.

H2SO4концентрированная

H2SO4разбавленная

Ме до H2

Искл.: без нагрев-ия

Реакции замещения

Ме после H2

Тиосерная кислота.

При кипячении раствора сульфита натрия с порошком серы образуется тиосульфат натрия Na2S2O3. Свободная тиосерная кислота Na2S2O3 в присутствии воды распадается:

поэтому выделить ее из водных растворов невозможно. Она получена при низкотемпературном взаимодействии сухого сероводорода и безводной хлорсульфоновой кислоты без каких-либо растворителей:

В отличие от кислоты ее соли устойчивы и легко образуются при взаимодействии

растворов кислых сульфитов и сульфидов:

ион S2O32- обладает восстановительными свойствами. Например

а более сильными окислителями — до сульфата:

На этом основано использование Na2S203 для удаления избытка хлора при отбеливании тканей. Тиосульфат-ион — сильный комплексообразователь, использующийся в фотографии для удаления из фотопленки невосстановленного бромида серебра:

Дитионовая кислота, политионовые кислоты и их соли.

дитионовая H2S2O6, тритионовая и другие политионовые кислоты H2SnO6 (n= 3 — 22) Они не выделены в свободном виде, но известны в водных растворах, часто в смеси друг с другом (жидкость Вакенродера).

Кислота H2S2O6 в свободном виде не выделена, однако обменным взаимодействием получены ее достаточно концентрированные растворы:

Соли (дитионаты) синтезируют окислением водных растворов SO2 суспензиями

порошков оксидов марганца МnO2 или железа Fe2O3:

Политионаты можно получить взаимодействием тиосульфатов с хлоридами серы, например:

При нагревании политионаты разлагаются на сульфат, сернистый газ и (если п 3) серу.

2. Степени окисления V (2+, 3+, 4+), оксиды, соли.

Оксиды ванадия.

Формула оксида

Характер оксида

VO

Основный

V2O3

Амфотерный

VO2

Амфотерный

V2O5

Амфотерный

Оксид ванадия (II) проявляет свойства основного оксида: не растворим в воде и щелочах, но медленно взаимодействует с кислотами, хорошо растворим в азотной кислоте. При нагревании на воздухе он легко окисляется до высших оксидов.

Оксид ванадия (III). По химической природе оксид V203 проявляет слабую амфотерность с существенным преобладанием основных свойств: растворяется в кислотах с образованием зеленых растворов солей V(III), но не реагирует с растворами

щелочей.

Оксид ванадия(V). Он имеет желто-оранжевый цвет. Слабо растворим в воде. Значительно выше его растворимость в спирте. В лаборатории оксид получают разложением на воздухе метаванадата аммония:

Хотя высший оксид ванадия амфотерен, кислотные свойства у него существенно преобладают, поэтому его часто называют ванадиевым ангидридом, несмотря на то что соответствующая кислота в свободном виде не выделена.

Соединения Ванадия (II). На воздухе соли ванадия(II) легко окисляются кислородом до соединений ванадия(III), (IV). Устойчивость к окислению иона V2+ усиливается в присутствии анионов, образующих с ним комплексные соединения. Водные растворы солей ванадия(II) даже при подкислении медленно разлагаются с выделением водорода.

При действии на соли ванадия(II) растворов щелочей выпадает коричневый осадок гидроксида V(OH)2.

Соединения ванадия(III). Соли ванадия(III) получают электрохимическим восстановлением солей ванадила, растворением оксида V203 в кислотах или сопропорционированием разновалентных соединений ванадия в кислой среде:

4V + 3V2O5 + 30НС1 = 10VCI3 + 15Н2O

VSO4 + VOSO4 + H2SO4 = V2(S04)3 + Н20

Ванадий(III) образует большое число комплексов: VC13 + 6KCN = K3[V(CN)6] + 3KC1

Соединения ванадия(IV).(Оксо-соль). Высокий заряд и малый радиус иона V4+ делают невозможным его присутствие в водных растворах, поэтому соединения ванадия(IV) представляют собой оксосоли. Соли ванадила получают восстановлением ванадиевого ангидрида в кислом растворе этиловым спиртом, щавелевой кислотой, соляной кислотой, сернистым газом, тиосульфатом, роданидом и др.:

V2O5 + H2SO4 + S02 = 2VOSO4 + Н2O

Соединения ванадия(V). Высшая степень окисления ванадия наиболее устойчива в щелочной среде. Ванадаты щелочных металлов хорошо растворимы в воде. Ионы меди(II) позволяют различить растворы орто- и метаванадатов. С ортованадатами они дают синевато-зеленый, а с метаванадатами — яблочно-зеленый осадок.

Соединения ниобия и тантала.

О химии водных растворов соединений ниобия и тантала известно очень мало.

3. Химическое равновесие – состояние реакционной системы, когда скорость прямой реакции = скорости обратной.

Признаки:

1.не изменяется во времени ни одна из доступных физических величин;

2.∆G=0

3.обратимость;

4.скорость прямой реакции = скорости обратной

Константа равновесия – равна отношению произведения равновесных концентраций продуктов реакций, к произведению равновесных концентраций исходных веществ, в степенях соответствующих стехиометрических коэффициентов.

Принцип Ле Шателье: если находящаяся в равновесии система подвергается внешнему воздействию, равновесие смещается в таком направлении, которое способствует ослаблению этого воздействия.

- В системе, находящейся в равновесии, нельзя изменить концентрацию какого-нибудь из реагентов, не вызывая изменения концентрации всех остальных

- Давление влияет на состояние равновесия в тех случаях, когда реакция сопровождается изменением объема системы.

- Повышение давление сдвигает равновесие в сторону реакций, идущей с уменьшением объема.

- Повышение температуры вызывает смещение равновесия в направлении того из процессов, идущего с поглощением теплоты , а понижение температуры – противоположном направлении.