2.3 Исследование взаимодействия s,s′-ди(метилтио)-n-нитроимина с нуклеофильными реагентами
2.3.1 Изучение реакции взаимодействия s,s′-ди(метилтио)-n-нитроимина с едким натром
2.3.1.1 Получение s-метилтио-n-нитрокарбамата
Водноспиртовая среда, соотношение воды к спирту 1:1. 1 г исходного S,S-ди(метилтио)-N-нитроимина растворяем в 10 мл спирта, добавляем 5 мл воды и прикапываем по каплям 5 мл раствора NaOH. Продолжительность дозировки 20-30 мин. После дозировки выдержка 20 мин. Реакционную массу выливаем в кристаллизатор и испаряем под тягой при комнатной температуре.
В упаренный продукт (без запаха этилового спирта) добавляем 5-10 мл воды и отфильтровываем нерастворимый в воде S,S-ди(метилтио)-N-нитроимин. Оставшийся раствор испаряем досуха. Сухой остаток растворяем в ацетоне и приливаем большой избыток 30%-ной HCl (1-1,5 мл). Выпадает нерастворимый NaCl, в растворе остается S-метилтио-N-нитрокарбамат. Раствор испаряем. Результаты экспериментов представлены в таблице 2.5.
Как видно из таблицы 2.5, нагрев отрицательно повлиял на выход S-метилтио-N-нитрокарбамата (процесс лучше вести при комнатной температуре), а замена этилового спирта на изопропиловый, напротив, оказала положительное влияние на выход продукта и уменьшило количество непрореагировавшего S,S-ди(метилтио)-N-нитроимина; увеличение объема спирта к существенному изменению не привело.
Качество продукта контролируем УФ-спектроскопически. Для анализа полученного продукта необходимо, чтобы концентрация раствора составляла С ≈ 1·10-4 моль/л. Для получения желаемой концентрации навеску 1,35 мг S-метилтио-N-нитрокарбамата растворяем в 100 мл дистиллированной воды. График УФ-спектра S-метилтио-N-нитрокарбамата представлен на рисунке 2.1.
Таблица 2.5 – Результаты экспериментов по получению S-метилтио-N-нитрокарбамата
|
№ |
mНИ, г |
mNaOH, г |
Vспирта, мл |
t, °C |
mнепрор.НИ, г |
mTK, г |
Выход***, % |
|
1 |
1,000 |
0,121 |
10 |
комн |
0,701 |
0,115 |
47,2 |
|
2 |
1,000 |
0,121 |
10 |
70 |
0,614 |
0,072 |
23,0 |
|
3 |
1,000 |
0,121 |
10 |
60 |
0,611 |
0,035 |
10,9 |
|
4 |
2,000 |
0,241 |
20 |
43 |
1,306 |
0,147 |
26,0 |
|
5* |
1,000 |
0,121 |
10 |
53 |
0,503 |
0,071 |
17,6 |
|
6 |
1,000 |
0,121 |
10 |
комн |
0,514 |
0,214 |
36,0 |
|
7 |
2,000 |
0,241 |
20 |
комн |
1,031 |
0,511 |
64,9 |
|
8 |
2,000 |
0,241 |
20 |
комн |
1,059 |
0,380 |
49,7 |
|
9 |
2,000 |
0,241 |
20 |
комн |
1,196 |
0,352 |
53,9 |
|
10 |
2,100 |
0,253 |
21 |
комн |
1,109 |
0,451 |
56,0 |
|
11 |
2,000 |
0,241 |
20 |
комн |
1,217 |
0,439 |
68,9 |
|
12 |
2,000 |
0,241 |
20 |
комн |
1,134 |
0,280 |
39,7 |
|
13** |
2,000 |
0,241 |
30 |
комн |
1,195 |
0,369 |
56,4 |
|
14 |
2,000 |
0,241 |
30 |
комн |
1,211 |
0,498 |
77,6 |
|
15 |
2,000 |
0,241 |
30 |
комн |
1,137 |
0,404 |
57,5 |
Примечания: * - начиная с эксперимента № 5, вместо этилового спирта используется изопропиловый спирт; ** - эксперимент ведется с предварительным подогревом, с целью наилучшего растворения S,S-ди(метилтио)-N-нитроимина в спирте; *** - выход рассчитан с учетом непрореагировавшего S,S-ди(метилтио)-N-нитроимина.
Рисунок 2.1 - УФ-спектр S-метилтио-N-нитрокарбамата
В УФ-спектре наблюдается пик при длине волны 281 нм с величиной поглощения 0,788. Исходя из величины поглощения, можно заключить, что продукт загрязненный, необходимо провести его очистку.