Лекция 13.Альдегиды и кетоны 27.08.09

Лекция 13

Альдегиды и кетоны

Соединения, содержащие карбонильную группу

Физические свойства

Молекулы альдегидов и кетонов не образуют ассоциатов, поэтому по сравнению со спиртами они имеют более низкие т.кип.

Способы получения

1. Окисление спиртов

При мягком окислении (дегидрировании) первичных и вторичных спиртов образуются соответственно альдегиды и кетоны (см. " Химические свойства спиртов").

2. Ацилирование ароматических углеводородов

При ацилировании ароматических углеводородов (реакция Фриделя-Крафтса) образуются ароматические кетоны (см. " Химические свойства аренов").

3. Гидратация алкинов

При присоединении воды к тройной связи образуются альдегиды и кетоны (см. " Химические свойства алкинов").

4. Оксосинтез

5. Окисление метильных производных бензола

6.Гидролиз геминальных дигалогенопроизводных

7. Восстановление хлорангидридов кислот

Химические свойства

Химия альдегидов и кетонов очень разнообразна. Из них можно получить соединения многих других классов.

1. Реакции нуклеофильного присоединения к карбонильной группе (A_N).

Механизм реакции:

Большинство таких реакций обратимы.

Фактор, определяющий скорость реакции – (+)-заряд на карбонильном атоме углерода.

Заместители R: ЭА увеличивают скорость реакции, ЭД – уменьшают.

Альдегиды более реакционноспособны, чем кетоны (алкил (R) - ЭД).

Ароматические альдегиды менее реакционноспособны, чем алифатические

(+М-эффект арильного заместителя снижает (+)-заряд на карбонильном атоме углерода).

Пространственные факторы:

Разновидности реакций A_N

а) гидратация

б) реакция со спиртами (образование полуацеталей и ацеталей)

Реакция обратима. Обратная реакция – это кислотный гидролиз ацеталей. В щелочной среде ацетали не гидролизуются.

в) реакции с тиолами

Тиоацетали трудно гидролизуются кислотами, в щелочи устойчивы.

г) реакции с N-содержащими нуклеофилами

Механизм "присоединение – отщепление":

амины:

гидразины:

С фенилгидразином и его производными образуются устойчивые, хорошо кристаллизующиеся вещества, удобные для идентификации исходного альдегида или кетона. Например:

гидроксиламин:

семикарбазид:

д) реакции с синильной кислотой

е) реакции с магнийорганическими соединениями (реактивы Гриньяра)

2. Реакции с участием СН-кислотного центра

Альдольная конденсация

Галоформные реакции

Используются для получения галоформов, а также для качественного определения ацетона и других соединений, содержащих в своей структуре фрагменты СН₃-С=О или СН₃-СНОН.

3. Восстановление (гидрирование)

4. Окисление

Альдегиды

Кетоны

5. Реакции диспропорционирования

Реакция Канницарро

- реакция идет с альдегидами, не имеющими Н в α-положении

Реакция Тищенко

ХИНОНЫ

- ненасыщенные циклические кетоны

Механизм восстановления – одноэлектронный перенос:

Превращения типа "хинон-гидрохинон" участвуют в процессах биологического окисления:

Отдельные представители альдегидов и кетонов – см. учебник.

ЛИТЕРАТУРА:

1. Белобородов В.Л., Зурабян С.Э., Лузин А.П., Тюкавкина Н.А. – Органическая химия (основной курс) – Дрофа, М., 2003 г., с. 420 – 450.

27.08.09

8