Лекция 13.Альдегиды и кетоны 27.08.09
.doc
Лекция 13 |
Альдегиды и кетоны
Соединения, содержащие карбонильную группу
Физические свойства
Молекулы альдегидов и кетонов не образуют ассоциатов, поэтому по сравнению со спиртами они имеют более низкие т.кип.
Способы получения
1. Окисление спиртов
При мягком окислении (дегидрировании) первичных и вторичных спиртов образуются соответственно альдегиды и кетоны (см. " Химические свойства спиртов").
2. Ацилирование ароматических углеводородов
При ацилировании ароматических углеводородов (реакция Фриделя-Крафтса) образуются ароматические кетоны (см. " Химические свойства аренов").
3. Гидратация алкинов
При присоединении воды к тройной связи образуются альдегиды и кетоны (см. " Химические свойства алкинов").
4. Оксосинтез
5. Окисление метильных производных бензола
6.Гидролиз геминальных дигалогенопроизводных
7. Восстановление хлорангидридов кислот
Химические свойства
Химия альдегидов и кетонов очень разнообразна. Из них можно получить соединения многих других классов.
1. Реакции нуклеофильного присоединения к карбонильной группе (AN).
Механизм реакции:
Большинство таких реакций обратимы.
Фактор, определяющий скорость реакции – (+)-заряд на карбонильном атоме углерода.
Заместители R: ЭА увеличивают скорость реакции, ЭД – уменьшают.
Альдегиды более реакционноспособны, чем кетоны (алкил (R) - ЭД).
Ароматические альдегиды менее реакционноспособны, чем алифатические
(+М-эффект арильного заместителя снижает (+)-заряд на карбонильном атоме углерода).
Пространственные факторы:
Разновидности реакций AN
а) гидратация
б) реакция со спиртами (образование полуацеталей и ацеталей)
Реакция обратима. Обратная реакция – это кислотный гидролиз ацеталей. В щелочной среде ацетали не гидролизуются.
в) реакции с тиолами
Тиоацетали трудно гидролизуются кислотами, в щелочи устойчивы.
г) реакции с N-содержащими нуклеофилами
Механизм "присоединение – отщепление":
амины:
гидразины:
С фенилгидразином и его производными образуются устойчивые, хорошо кристаллизующиеся вещества, удобные для идентификации исходного альдегида или кетона. Например:
гидроксиламин:
семикарбазид:
д) реакции с синильной кислотой
е) реакции с магнийорганическими соединениями (реактивы Гриньяра)
2. Реакции с участием СН-кислотного центра
Альдольная конденсация
Галоформные реакции
Используются для получения галоформов, а также для качественного определения ацетона и других соединений, содержащих в своей структуре фрагменты СН3-С=О или СН3-СНОН.
3. Восстановление (гидрирование)
4. Окисление
Альдегиды
Кетоны
5. Реакции диспропорционирования
Реакция Канницарро
- реакция идет с альдегидами, не имеющими Н в α-положении
Реакция Тищенко
ХИНОНЫ
- ненасыщенные циклические кетоны
Механизм восстановления – одноэлектронный перенос:
Превращения типа "хинон-гидрохинон" участвуют в процессах биологического окисления:
Отдельные представители альдегидов и кетонов – см. учебник.
ЛИТЕРАТУРА:
1. Белобородов В.Л., Зурабян С.Э., Лузин А.П., Тюкавкина Н.А. – Органическая химия (основной курс) – Дрофа, М., 2003 г., с. 420 – 450.
27.08.09