Лекция 08.Алкены, диены 21.08.09

Лекция 8

Алкены. Алкадиены

Алкены

Углеводороды, содержащие двойную связь общей формулы – C_nH_2n. Гомологический ряд алкенов.

Изомерия алкенов

Физические свойства алкенов – см. учебник.

Способы получения алкенов

Алкены имеют большое практическое значение как промышленное сырьё для получения многих продуктов органического синтеза.

1. Промышленный способ получения – крекинг и дегидрирование алканов (см. ранее "Алканы").

2. Восстановление алкинов:

3.Дегидратация спиртов:

4. Дегидрогалогенирование галогеноуглеводородов:

5. Дегалогенирование вицинальных дигалогенопроизводных:

6. Расщепление четвертичных аммониевых оснований (р. Гофмана):

Химические свойства алкенов

Наиболее типичны для алкенов реакции присоединения (А) по схеме:

π-Связь легко поляризуется. Её атакуют электрофилы и радикалы (нуклеофилы - редко).

1. Реакции электрофильного присоединения (А_Е).

а) Наиболее часто используются реакции присоединения воды и галогеноводородов. В первом случае продуктами реакции являются спирты, во втором – галогенопроизводные.

Реакция проходит в сильно кислой среде, ион Н⁺ является атакующим электрофилом.

Механизм реакции:

Правило Марковникова:

При присоединении воды или галогеноводорода к алкенам водород присоединяется к наиболее гидрогенизированному атому углерода.

Правило Марковникова соблюдается для углеводородов и для тех производных, которые имеют у двойной связи электронодонорный заместитель. Например:

Для соединений, имеющих у двойной связи электроноакцепторный заместитель, реакция идет против правила Марковникова.

Например:

б) присоединение серной кислоты

в) присоединение галогенов.

Реакция с фтором из-за слишком большой его активности проходит с разрывом С-С-связей и разрушением цепи. Лучше всего присоединяются хлор и бром. Реакция с иодом идет медленно и равновесно.

г) присоединение хлорноватистой кислоты.

Сравнительная реакционная способность алкенов в реакциях А_Е:

2. Реакции радикального присоединения (А_R).

3. Реакции аллильного замещения

4. Окисление

а) эпоксидирование

б) гидроксилирование (реакция Вагнера)

в) озонолиз

г) жесткое окисление

5. Восстановление

Отдельные представители алкенов – см. учебник.

Алкадиены

Изомерия алкадиенов:

- изолированные -СН=СН-СН₂-СН=СН-

- кумулированные -СН=С=СН-

- сопряженные -СН=СН-СН=СН-

Свойства изолированных двойных связей не отличаются от свойств двойных связей в алкенах.

Кумулированные двойные связи имеют особую структуру:

Аллен неустойчив, при нагревании перегруппировывается в метилацетилен.

Наибольшее практическое значение имеют сопряженные диены.

Способы получения сопряженных алкадиенов

1. Широко применяются различные реакции элиминирования - дегидрирование, дегидрогалогенирование. Например:

2. Получение бутадиена по Лебедеву:

3. Бутадиен получают методом ступенчатого дегидрирования бутан-бутеновой фракции крекинга нефти. Аналогично из изопентан-изопентеновой фракции получают изопрен.

Бутадиен и изопрен широко используются для получения полимеров - каучуков.

Химические свойства сопряженных алкадиенов

1. Галогенирование

toC	1,2-изомер	1,4-изомер
+40	20%	80%
-80	80%	20%

При низких температурах преимущество имеет 1,2-изомер как более быстро образующийся (кинетический контроль), при высоких температурах преимущество переходит к 1,4 изомеру как более термодинамически устойчивому (термодинамический контроль).

2. Гидрогалогенирование

3. Циклоприсоединение (реакция Дильса-Альдера)

однако

Отдельные представители алкенов – см. учебник.

ЛИТЕРАТУРА:

1. Белобородов В.Л., Зурабян С.Э., Лузин А.П., Тюкавкина Н.А. – Органическая химия (основной курс) – Дрофа, М., 2003 г., с. 182 – 214.

21.08.09

9