И зотермы ионного обмена

Задачей как аналитического, так и графического описания ионообменного равновесия заключается в изображении зависимости между составами фаз ионита и раствора. В отличие от других гетерогенных систем ионообменные системы мало чувствительны к изменению температуры, поэтому изотермы ионного обмена не относятся к строго определенной температуре, а обычно характеризуют равновесие в области температур от 15 до 30 С. Изотермы ионного обмена графически изображают зависимость между эквивалентной долей иона в ионите и эквивалентной долей его в растворе при установлении равновесия между ионами, изменяющиеся в интервале от 0 до 1, так называемая квадратная диаграмма (рис.3.5.3.). Так для системы

при равенстве зарядов ионов А и В эквивалентные доли ионов А и В в ионите составят

(3.5.7)

а эквивалентные доли их же в растворе

( 3.5.8)

Ñ и N - суммарные концентрации ионов в фазе ионита и в внешнем растворе соответственно.

Заменив в выражении 3.5.3 молярные концентрации на их эквивалентные доли, и принимая во внимание, что значение N в условиях квадратной диаграммы равно 1, а заряды ионов А и В равны, преобразуем его относительно иона В. В итоге получим следующее уравнение изотермы:

(3.5.9)

Форма изотермы определяется величиной концентрационной константы. При К_В/А=1 изотерма обмена представляет собой биссектрису угла, образованного осями координат, при К_В/А> 1 изотерма является кривой, лежащей выше диагонали квадрата (выпуклая кривая), если К_В/А < 1 - кривая лежит ниже диагонали (вогнутая кривая). Величина константы обмена может быть определена как отношение площадей заштрихованных прямоугольников (рис. 3.5.3):

(3.5.10)

3 .5.3. КИНЕТИКА ИОННОГО ОБМЕНА

М еханизм ионообменного процесса включает следующие стадии:

1) диффузия ионов, поглощаемых ионитом из сплошной фазы раствора электролита к пленке раствора, непосредственно прилегающей к зерну ионита,

2) диффузия поглощаемых ионов к поверхности зерна через пленку раствора, в которой не происходит перемешивания,

3) диффузия поглощаемых ионов к месту расположения функциональных групп в объеме зерна,

4) акт обмена поглощаемых ионов на противоионы ионита,

5) диффузия вытесняемых ионов в объеме зерна к поверхности,

6) диффузия вытесняемых ионов через пленку,

7) диффузия вытесняемых ионов в объем раствора.

И онный обмен, в целом, является хемосорбционным процессом: обменные химические реакции внутри ионитов обычно идут со скоростями значительно большими, чем диффузия ионов, наиболее медленными, а следовательно, определяющими общую скорость процесса являются стадии 2, 6 – пленочная диффузия и стадии 3, 5 – гелевая диффузия. На скорость ионного обмена значительное влияние оказывает концентрация раствора электролита. Взаимодействия между электролитами с низкой концентрацией поглощаемых ионов в растворе (менее 0,003 моль/л) и ионитами с большой обменной емкостью при малой степени сшивки, скорость обмена контролируется внешней (пленочной) диффузией. В переходной области существует смешанная кинетика, где учитываются обе диффузионные стадии. В концентрированных растворах (более 0,1 моль/л) и больших степенях сшивки процесс лимитируется диффузией ионов в зерне и описывается гелевой кинетикой. Наиболее простой и надежный метод экспериментального определения лимитирующей стадии – метод прерывания ионного обмена. При гелевой кинетике после перерыва начальная скорость обмена выше, чем до перерыва, так как концентрация в зерне выравнивается и начальный градиент концентраций возрастает. В случае пленочной кинетики кривая поглощения не имеет перегиба.