22

Лекции 3. Термодинамические, химические и физико-химические процессы в гомогенных средах

Термодинамические потенциалы гомогенных сред. Слабые растворы. Равновесие соприкасающихся фаз растворителя. Гомогенные и гетерогенные реакции. Кинетический, диффузионный и равновесный режимы химических реакций и физико-химических процессов. Конвективная диффузия.

1. Термодинамические потенциалы

Общие сведения. Мы приводим элементарные сведения из термодинамики и кинетики гомогенных сред с учетом химических и физико-химических процессов. Они нам понадобятся при построении моделей динамики пористых насыщенных сред. В общем случае гомогенные смеси состоят из нескольких веществ. Если в смеси одного из веществ значительно больше, чем других, то ее называют раствором остальных веществ в этом преобладающем веществе (растворителе). Числом независимых компонентов системы называется число веществ, количества которых в состоянии полного равновесия могут быть заданы произвольно. Все термодинамические величины системы в полном равновесии вполне определяются значениями температуры, давления и числом частиц независимых компонент. При нарушении равновесия (в частности, если между этими веществами происходит химическая реакция) число независимых компонент может не совпадать с полным числом различных веществ в системе. В этом случае для определения ее термодинамических величин необходимо, вообще говоря, задание всех входящих в нее веществ (фаз и компонент).

Однокомпонентные системы. Свойства основных термодинамических функций вытекают из фундаментального соотношения Гиббса

. Здесь– поток тепла,– работа внешних сил. Для газа вывод всех термодинамических соотношений имеет особенно простой вид, поэтому ограничимся этим случаем

. (1.1)

Выбирая различным способом независимые переменные, можно ввести и другие термодинамические функции, кроме энергии и энтропии. При этом основным математическим инструментом является преобразование Лежандра. Пусть нагревание его происходит при постоянном давлении. При этом изменение внутренней энергии связано с поступлением тепла в это тело

. Величинаназывается тепловой функцией, теплосодержанием или энтальпией. С помощью (1.1) для нее получаем выражение

. (1.2)

Если в качестве независимых переменных взять и, то с помощью преобразования Лежандра получим уже известную нам свободную энергию. Совершим преобразование Лежандра (1.17b), взяв в качестве независимых переменных взятьи. Имеем

.

Положим . Тогда из предыдущего соотношения следует дифференциальное выражение

. (1.3)

В англоязычной литературе величины ичасто называются соответственно свободной энергией Гельмгольца и свободной энергией Гиббса. В русскоязычной литературе величинуназывают изобарно-изотермическим потенциалом, изобарным потенциалом, термодинамическим потенциалом Гиббса или просто термодинамическим потенциалом в узком смысле этого слова. Из определения термодинамических функций вытекает их зависимость от соответствующих аргументов

,,,,. Здесь– новый термодинамический потенциал.

Все перечисленные термодинамические функции обладают свойством аддитивности. Это означает, что они и являются однородными функциями первого порядка по числу частиц . Поэтому в силу теоремы Эйлера можно записать

,,,. (1.4)

До сих пор все рассуждения относились к системе с постоянным числом частиц . Если это число является переменным, то мы должны добавить соответствующие члены в дифференциальные выражения для термодинамических функций

,a)

,b)

,c) (1.5)

.d)

Множитель при дифференциаленазывается химическим потенциалом. Из приведенных соотношений следуют различные выражения для химического потенциала

,,,,. (1.6)

Из (1.4), (1.6) следует

. (1.7) Это соотношение является следствием теоремы Эйлера.

Теперь мы можем подойти к определению понятия фазы. Фазой называется гомогенный объем сплошной среды , который в состоянии термодинамического равновесия можно охарактеризовать термодинамическими параметрами,и. Следовательно, он характеризуется термодинамическими функциями. Если этот объем однородный, то термодинамические функции принимают некоторое фиксированное значение. При этом совершенно не важно, контактирует ли эта фаза с другой фазой, а если контактирует, то возможны ли фазовые переходы между двумя фазами или нет. Во введении было показано, что понятие фазы в термодинамике и в механике гетерогенных сред может иметь разный смысл. Из проведенных рассуждений следует, что можно дать общее определение фазы, которое включает в себя оба понятия.

Многокомпонентные системы. Все приведенные рассуждения легко обобщаются на тела, состоящие из многих компонент. Прежде всего, все термодинамические величины должны быть однородными функциями первого порядка по отношению ко всем аддитивным переменным – числам различных частиц и объему.

В многокомпонентной системе появляются химические потенциалы каждой из компонент смеси – производные от термодинамического потенциала по числам частицэтих компонент

. (1.8)

Все термодинамические потенциалы (в том числе и химические) являются функциями давления, температуры и концентраций. Соответственным образом обобщаются формулы (1.5) и другие аналогичные выражения

,a)

,b)

,c) (1.9)

.d)

. (1.10) Здесь по повторяющимся индексам производится суммирование.

Правило фаз. Рассмотрим теперь систему, состоящую из различных компонент и представляющую собой совокупность нескольких () соприкасающихся друг с другом фаз (каждая фаза содержит при этом, вообще говоря, все компоненты). Число независимых компонент в системе пусть будет. Тогда каждая фаза характеризуется давлением, температурой ихимическими потенциалами. Условием равновесия фаз, состоящих из одинаковых частиц, является равенство температур, давлений и химических потенциалов. Очевидно, что в общем случае нескольких компонент условием равновесия фаз будет равенство их температур, давлений и каждого химического потенциала. Будем отмечать у химических потенциалов принадлежность к фазам верхними латинскими буквами (или цифрами) в скобках, а к компонентам – нижними латинскими буквами (или цифрами) без скобок. Тогда условия равновесия фаз принимают вид

,

,

............................ (1.11)

.

Считаем, что каждая фаза состоит из компонент, которые связанынезависимым отношением. Тогда каждый из этих потенциалов является функцией отнезависимых переменных, а именно от,инезависимых концентраций различных компонент в каждой фазе.

Условия (1.11) представляют собой систему уравнений. Число неизвестных в этих уравнениях равно. Для того, чтобы эти уравнения имели решения, необходимо, чтобы их число, во всяком случае, было не больше, чем число неизвестных, г. е., откуда следует

. (1.12)

Другими словами, в системе, состоящей из независимых компонентов, может находиться одновременно в равновесии не больше чемфазы. Это утверждение известно как правило фаз Гиббса.

Если число сосуществующих фаз меньше, чем, то в уравнениях (1.11)переменных могут, очевидно, иметь произвольные значения. Другими словами, можно произвольно менять любыепеременные, не нарушая равновесия. При этом, конечно, остальные переменные меняются совершенно определенным образом. Число переменных, которые могут быть произвольно изменены без нарушения равновесия, называются числом термодинамических степеней свободы системы. Оно равно разности числа переменных и числа уравнений (1.11)

,. (1.13)

Если число фаз равно своему максимальному возможному значению, равному, и, то в уравнениях (1.11) все переменные определены, и их нельзя изменить без того, чтобы не нарушилось термодинамическое равновесие, и при этом не исчезла бы какая-нибудь фаза.

Приведенные выше соотношения можно переписать для удельных термодинамических функций. В частности, для химического потенциала справедливо дифференциальное соотношение, вытекающее из (1.9d)

. (1.14)

Здесь малыми латинскими буквами обозначены значения величин, отнесенных к одной частице, в частности, – удельный объем. Выпишем теперь соотношения, связывающие первые производные от химического потенциала

,. (1.15)

В случае твердого деформируемого тела в соотношении (1.9) член, описывающий механическую работу внешних сил, соответствующим образом видоизменяется

,a)

.b) (1.16)

Аналогичным образом меняются и все остальные соотношения.