Функции Фукуи.

Абсолютные жесткость  и мягкость S связаны с локальной жесткостью h (r) и локальной мягкостью s(r) функцией Фукуи f(r) :

s(r) = f(r) * S, (16)

 = f(r) * h(r).

Согласно определению Парра и Янга функциями Фукуи называются функции, определяющие локальные изменения электронной плотности  (r) при увеличении f⁺(r) или уменьшении f^-(r) числа электронов в системе :

f⁺(r) =  _N0+1(r) -  _N0(r), (17)

f^-(r) =  _N0(r) -  _N0-1(r).

Использование карт функций Фукуи для определения наиболее предпочтительных мест электрофильной, нуклеофильной и радикальной атак на примере молекулы Н₂СО представлено на Рис.17. Наиболее предпочтительным центром нуклеофильной атаки является атом углерода, которому соответствует глобальный максимум функции Фукуи f⁺(r), а электрофильной и радикальной атак - атом кислорода, которому соответствуют глобальные максимумы функции Фукуи f^-(r) и функции Фукуи f⁰(r), соответственно.

Рис. 17. Контурная карта функции Фукуи для молекулы Н₂СО (интервал между контурами 0.005 а.е.) : А. f⁺(r) в плоскости, перпендикулярной плоскости молекулы Н₂СО ; В. f^-(r) в плоскости молекулы Н₂СО ; С. f⁰(r) в плоскости, перпендикулярной плоскости молекулы Н₂СО. Координата атома углерода на оси абсцис 1.015 а.е., атома кислорода –1.27 а.е.

На Рис. 18 представлены характеристики нуклеофильных свойств молекул монозамещенных бензолов на примере молекулы бензальдегида – карты функции Фукуи f^-(r) и МЭП в плоскостях 1 и 2.

Рис. 18. Функция Фукуи и МЭП в молекулах монозамещенных бензолов: А. Схематический вид контурной карты функции Фукуи и МЭП (изображенный справа) получен совмещением сечений плоскостями 1 и 2. Плоскости 1 и 2 (изображенные слева) перпендикулярны плоскости ароматического кольца и проходят через атомы углерода в пара (р)- и мета (m)-положениях по отношению к заместителю Х (плоскость 1) и в мета (m)- и орто (о)-положениях (плоскость 2); Б. Контурная карта функции Фукуи f^-(r) молекулы С₆Н₅-CHO в плоскостях 1 и 2. Контуры соединяют точки с одинаковыми значениями функции f^-(r) : жирные линии - f^-(r) = 0, отрицательные значения f^-(r) уменьшаются, а положительные увеличиваются с интервалом между контурами 0.002 ; В. Контурная карта МЭП молекулы С₆Н₅-CHO в плоскостях 1 и 2. Контуры соединяют точки с одинаковыми значениями МЭП : жирные линии - МЭП = 0, отрицательные значения МЭП уменьшаются с интервалом между контурами 0.002, положительные - увеличиваются с интервалом между контурами 0.5.

Согласно карте функции Фукуи, электрофильная атака возможна по атомам углерода (m и о) в мета- и орто-положениях по отношению к заместителю Х = СНО, где значения функции f^-(r) положительны. Мета-положение, более предпочтительно, так как здесь плотность контуров больше. Электрофильная атака по атому углерода в паро-положение положении (р) существенно затруднена : значения функции f^-(r) в области атома р отрицательны. Теоретическая оценка относительной предпочтительности реакционных центров m > o >> p полностью совпадает с экспериментальной. Согласно карте МЭП относительная активность реакционных центров m >> p > o для атомов углерода в пара- и орто-положениях (р и о) противоречит эксперименту. Очевидно, молекула бензальдегида является существенно мягким соединением. Ее реакционную способность предсказывает карта функции Фукуи.