Абсолютная жесткость и абсолютная мягкость молекулярных систем.
Пирсон ввел в рамках теории МО индекс абсолютной (химической) “жесткости” и “мягкости” S:
,
=
(НВМО
– ВЗМО),
(15)
где НВМО, ВЗМО– энергия НВМО и ВЗМО, соответственно.
Приведенные в Таблице 3 значения абсолютной жесткости и мягкости позволяют исследовать влияние природы гетероатома и карбоксиарильного заместителя на реакционную способность и электронный спектр дианионных форм ксантеновых красителей. Моделирующие дигидроксиксантилиевый фрагмент красителя анионы IV, V являются мягкими нуклеофилами. Модели карбоксиарильных заместителей анионы VI, VII – жесткие нуклеофилы. Поэтому влияние карбоксиарильного заместителя должно сводиться к электростатическому эффекту. Поскольку оба фрагмента красителя заряжены отрицательно, их сближение должно сопровождаться сильным электростатическим отталкиванием, в результате которого энергии всех занятых и вакантных МО должны повышаться примерно на одинаковую величину. При этом существенного изменения структуры МО происходить не должно (что подтверждается данными Таблицы 2), и расстояния между энергетическими уровнями должны сохраняться. Действилельно, значения S и красителей I, III и более простого аниона V, а также красителя II и аниона IV одинаковы. Таким образом, карбоксиарильный заместитель существенно повышая нуклеофильность красителей I-III, должен мало влиять на их спектр поглощения Действительно, батохромный (длинноволновой) сдвиг длинноволновой полосы спектра поглощения красителя I по сравнению с более простым анионом V составляет всего 0.054 эВ (5 нм). Замена гетероатома О S приводит к небольшому уменьшению жесткости (и увеличению мягкости S) красителя II по сравнению с красителем I., что коррелирует с наблюдаемым небольшим 0.09 эВ (18 нм) батохромным сдвигом длинноволновой полосы спектра поглощения красителя II по сравннению с I.
Таблица 5.3.
Абсолютная мягкость S и жесткость дианионных форм некоторых ксантеновых красителей и более простых соединений соединений, эВ-1, эВ.
|
Соединение a) |
Качественная оценка |
S |
|
|
I. Дианион 9-(2-карбоксифенил)-3,6-дигидроксиксантилия |
Мягкий |
0.154 |
3.248 |
|
II. Дианион 9-(2-карбоксифенил)-3,6-дигидрокситиоксантилия |
Мягкий |
0.160 |
3.132 |
|
III. Дианион 9-(2-карбоксипиридил)-3,6-дигидроксиксантилия |
Мягкий |
0.154 |
3.240 |
|
IV. Анион 9Н-3,6-дигидрокситиоксантилия |
Мягкий |
0.159 |
3.137 |
|
V. Анион 9Н-3,6-дигидроксиксантилия |
Мягкий |
0.154 |
3.241 |
|
VI. Анион 2-карбоксифенила |
Жесткий |
0.123 |
4.057 |
|
VII. Анион 2-карбоксипиридина |
Жесткий |
0.126 |
3.957 |
Примечание. a) Соединения I-VII представлены на Рис. 15.
Введение ИРС абсолютной жесткости и мягкости S уничтожило четкую границу между жесткими и мягкими соединениями : каждой системе присущи оба эти свойства. Теперь понятие предпочтительности взаимодействий “жесткий-жесткий” и “мягкий-мягкий” заменяемся понятием предпочтительности взаимодействий соединений электрофильной и нуклеофильной природы с близкими значениями и S.
Так, согласно значениям S и (Таблица 4 ) в реакции электрофильного замещения у ароматического углерода :
С6Н5–X + СН3–Y Y- С6Н4–X + С6Н4, X = H, СН3, NH2, OН; Y = NO2, F, I,
реакционная способность электрофильных молекул СН3–Y будет возрастать в ряду повышения мягкости СН3– NO2 > СН3–I > СН3–F, а нуклеофильных молекул С6Н5–X – в ряду увеличения жесткости С6Н5-СН3 > С6Н5-OН > С6Н5-NН2 > С6Н5-Н.
Таблица 4.
Абсолютная мягкость (S) и жесткость ( ) некоторых органических соединений алифатической и ароматической природы.
|
Молекула |
S |
|
|
НУКЛЕОФИЛЫ | ||
|
CH3-H |
0.055 |
9.127 |
|
CH3-NH2 |
0.070 |
7.135 |
|
CH3-OH |
0.066 |
7.526 |
|
CH3-С6Н5 |
0.105 |
4.762 |
|
H- С6Н5 |
0.140 |
3.579 |
|
NH2- С6Н5 |
0.110 |
4.537 |
|
OH- С6Н5 |
0.110 |
4.567 |
|
ЭЛЕКТРОФИЛЫ | ||
|
CH3-NO2 |
0.090 |
5.585 |
|
CH3-F |
0.061 |
8.251 |
|
CH3-I |
0.088 |
5.691 |
|
I- С6Н5 |
3.831 |
0.261 |
|
F- С6Н5 |
0.444 |
1.126 |
|
NO2- С6Н5 |
0.965 |
0.518 |
|
CN- С6Н5 |
0.536 |
0.933 |