Теория переходного состояния химической реакции.

Чтобы переходному состоянию отвечал одномерный локальный максимум или “точка перевала” на ППЭ необходимо и достаточно, чтобы для набора нормальных координат Q_i , в базисе которых матрица Гессе диагональна :

 U²/ Q_i Q_j = 0, i j (10)

выполнялись следующие условия:

1. условие стационарности (8);

2. из собственных чисел гессиана одно и только одно должно быть отрицательным:

 U²/ Q_r² < 0, для некоторой координаты Q_r , (11)

 U²/ Q_i² > 0, при i  r

Координата реакции Q_r - единственная (согласно доказательству Маррела и Лейдлера) нормальная координата, в сечении ППЭ вдоль которой переходное состояние есть максимум. В одномерных сечениях ППЭ вдоль остальных координат оно - минимум. Поэтому переходное состояние также называется седловой точкой (на ППЭ).

Матрица Гессе является матрицей силовых постоянных. Ее собственные векторы Q_i -нормальные координаты, а собственные числа – энергии колебаний реагирующей системы (в гармоническом приближении) при значении полного колебательного квантового числа, равном нулю. Выполнение условия (11) означает, что одна из частот колебаний переходного состояния (отвечающая координате реакции Q_r) должна быть мнимой. При расчете колебательной составляющей полной статистической суммы (3), а также энергии нулевых колебаний (7) переходного состояния члены с мнимой частотой исключаются.

Расчет переходного состояния может быть проведен по методу Мак-Ивера. Как уже отмечалось, он обязательно должен быть дополнен расчетом собственных чисел гессиана в базисе нормальных координат. Найденная точка может считаться точкой одномерного максимума, если выполняются условия (8) и (11). Чтобы расчет переходного состояния был успешен, необходимо задать такую геометрию нулевого приближения, для которой условие (11) будет выполнено. Затем, использование одного из градиентных методов позволяет, как правило, удовлетворить и условие (8).

Следует признать, что в настоящее время единственным систематическим методом поиска нулевого приближения геометрии переходного состояния является целенаправленное варьирование всех структурных характеристик реагирующей системы. Эта процедура требует длительного времени.

В случае высокой симметрии реагирующей системы геометрию переходного состояния можно грубо предсказать, используя доказательство единсвенности координаты реакции. В качестве примера рассмотрим сечение ППЭ реакции изомеризации молекулы озона (Рис. 9). Концентрические изолинии в вершинах треугольного энергетического контура определяют положение локальных минимумов ППЭ, соответствующих трем эквивалентным равновесным состояниям молекулы О₃. Естественно предположить, что переходное состояние должно иметь вид равностороннего треугольника с атомами кислорода в вершинах. Рассмотрим любой из локальных минимумов в качестве реагента. Достигнув точки ППЭ, отвечающей структуре равностороннего треугольника, мы обнаружим, что с равной вероятностью можем оказаться в любом из двух оставшихся локальных минимумов ППЭ – существует два вырожденных по энергии пути реакции. Но этого быть не может. Значит, наше предположение о структуре переходного состояния не верно. Кривизна ППЭ вдоль обеих вырожденных нормальных координат треугольника положительна. Следовательно, такой структуре отвечает вторичный минимум ППЭ, а не переходное состояние. Единственный путь реакции изомеризации молекулы О₃ проходит через три асимметричных переходных состояния (жирные точки на Рис. 9).

Определенную помощь в поиске нулевого приближения переходного состояния могут оказать модельные представления о пути химической реакции. Тогда, получив на первом шаге матрицу вторых производных, имеющую более одного отрицательного собственного значения  _i , можно, качественно анализируя компоненты Q_i с  _i < 0, выделить из них координату реакции Q_r, отвечающую модели реакции. Двигаясь вдоль остальных координат Q_i в сторону минимума энергии, часто удается сократить число отрицательных собственных чисел гессиана  _i < 0 до одного.

Если форма ППЭ близка к параболической, существенную помощь может оказать постулат Хэммонда, связывающий геометрию переходного состояния с тепловым эффектом реакции. По Хэммонду экзотермическим реакциям соответствует реагентоподобное переходное состояние, эндотермическим – продуктоподобное, теплонейтральным – лежащее примерно по середине между реагентами и продуктами. Помощь для определения геометрии переходного состояния могут оказать и модельные представления, имеющие в качестве квантовохимической основы :

1. Метод МО ЛКАО ( правило Вудворда-Хоффмана);

2. Теорию возмущений (метод координаты реакции и метод граничных молекулярных орбиталей Фукуи, связанные с расчетом индексов реакционной способности).

Эти методы будут рассмотрены далее.

Рис. 9. Двумерное плоское сечение ППЭ реакции изомеризации молекулы озона в нормальных колебательных координатах Q₂ и Q₃.