1.1 Принципы квантовой механики

Основой для изучения квантовой химии являются курсы “Теоретические основы химии”, "Высшая математика" и "Физика", которые изучаются в РХТУ в 1-4 семестрах. Напомним, что квантовая химия атомов, молекул и их ансамблей и кристаллов опирается на следующие основные постулаты квантовой механики:

1.Каждое состояние системы n частиц полностью описывается функцией координат частиц xи времени t({x},t), называемойволновой функцией. Волновая функция существует во всем интервале изменения переменных, где она непрерывна, конечна и однозначна. Выражениеимеет смысл вероятноститого, что в момент времени t i-ая частица находится в интервале координат отx_i до x_i+dx_i , а интеграл, при условии, что волновые функции нормированы на единицу. Поскольку физический смысл имеет лишь величина^*, то волновая функция определена с точностью до произвольного фазового множителя типа e^i .

2.Каждой доступной измерению величине А в любом из возможных состояний соответствует линейный эрмитов оператор А. Оператором называется символ, обозначающий математическую операцию, с помощью которой из одной функции получается другая; каждому оператору отвечает уравнение типа Аf=af, где а - вообще говоря комплексное число, называемое собственным значением оператора А, а f называется собственной функцией А. Оператор, обладающий свойством

,

называется эрмитовым; собственные значения эрмитовых операторов - действительные числа, а их собственные функции образуют полную ортонормированную систему, т.е. .Действуя на волновую функцию, оператор превращает ее в другую волновую функцию; говорят, что действие оператора переводит систему в другое состояние (частный случай - система остается в том же состоянии).

Таблица 1.1. Операторы основных физических величин

Переменная	Обозначение переменной	Обозначение оператора	Производимая операция
Координата	r	r	Умножение на r
Момент	p	p
Кинетическая Энергия	T	T
Потенциальная энергия	V(r)	V(r)	Умножение на V(r)
Полная энергия	E	H

3. Независящая от времени волновая функция удовлетворяет стационарному уравнению Шредингера:

H = Е(1.1).

Здесь H=T+V- эрмитов оператор полной энергии системы (гамильтониан) есть сумма оператора кинетической энергии всех частиц системы Т и оператора их потенциальной энергии V, Е - полная энергия системы. Квантовая химия изучает свойства атомов, молекул и кристаллов, состоящих из положительных ядер и отрицательных электронов, потенциальная энергия которых определяется кулоновским взаимодействием. Операторы кинетической энергии в системе М ядер и N электронов выглядят так:

Здесь M_a – масса ядра a; m - масса электрона;

- оператор Лапласа (лапласиан).

Дифференцирование в уравнении (1.2) ведется по координатам ядер, в (1.3) – по координатам электронов.

Вид операторов потенциальной энергии (в системе СИ) следующий:

где Z_a и Z_b - атомный номер элемента, e - заряд электрона, R_ab – расстояние между ядрами, r_ij – расстояние между электронами.

Оператор (1.4) описывает отталкивание ядер, (1,5)– энергию притяжения электронов к ядрам, (1.6) – отталкивание электронов.

Строго говоря, в гамильтониане следует учесть релятивистские эффекты, обусловленые близкой к световой скоростью электронов в низкоэнергетических состояниях (электронов остова), спин-орбитальным взаимодействием и взаимодействием Дарвина, возникающим вследствие малых флуктуаций движущихся электронов относительно средних позиций. Однако, в очень хорошем приближении их можно игнорировать при рассмотрении многих квантовохимических задач, за исключением тяжелых (Z > 18) атомов и их ансамблей.

Зависящая от времени волновая функция удовлетворяет нестационарному уравнению Шредингера .

4. Значения величины А, которые могут быть измерены, являются собственными значениямиа_iуравнения на собственные значения

А_i = а_i_i , (1.7а)

где собственная функция _i есть волновая функция, описывающая возможные состояния системы, в которых проводятся измерения. Это означает, что решение уравнения Шредингера (1.1) есть не что иное как решение задачи на собственные значения оператора полной энергии системыН.Спектр собственных значенийи набор собственных функций гамильтониана полностью характеризуют систему.

5. Среднее значение<а> величины А для системы, находящейся в состоянии i, определяется выражением:

(предполагается, что волновые функции ортонормальны). Это дает рецепт определения характеристик системы с помощью волновых функциий.