3.5.1.Теория кристаллического поля и теория поля лигандов

Простейший способ описания химической связи в координационных соединениях дает теория кристаллического поля (ТКП). В ее рамках электронное строение комплекса объясняется в терминах возмущения АО центрального атома электростатическим полем лигандов. Это возмущение полагается малым и приводит лишь к расщеплению энергетических уровней d- или f-элемента. Распределение валентных электронов по расщепленным энергетическим уровням центрального атома определяется его сортом, величиной отталкивания этих электронов от лигандов, считающихся отрицательными точечными зарядами, взаимодействием электронов между собой. Таким образом, электронная конфигурация центрального атома a рассматривается явно, тогда как лиганды – феноменологически. Возмущение описывается оператором возмущения

(3.41)

где r_ai – расстояние от ядра центрального атома а до лиганда i.

Для координационных соединений ионов, имеющих в d-оболочке один электрон (Ti³⁺, V⁴⁺) характер расщепления уровней можно установить, не проводя точных расчетов. Все АО свободного иона энергетически равноценны, они сохраняют свою эквивалентность и в гипотетическом сферически-симметричном поле лигандов (в этом поле их общий уровень лишь поднят в силу взаимодействия с отрицательно заряженными лигандами над уровнем в свободном ионе на некоторую величину  ). В октаэдрическом поле лигандов радиальные части полной волновой функции всех d-AO одинаковы, однако по угловым характеристикам они делятся на две неравноценные группы. К одной из них, трижды вырожденной и обозначаемой t_2g, принадлежат d_xy-, d_xz- и d_yz-AO. Если единственный d-электрон рассматриваемого центрального иона остается в комплексе на одной из этих орбиталей, он оказывается более удаленным от расположенных по координатным осям одноименно заряженных лигандов, чем в том случае, если бы d¹-электрон занимал дважды вырожденные е_g-орбитали (d_x2-y2 и d_z2).

Расщепление t_2g и е_g -уровней рассматривается как некоторый эмпирический параметр и обозначается  или 10Dq:

E(e_g) – E(t_2g)=10Dq. (3.42)

Принимая за нуль отсчета энергию пятикратно вырожденного энергетического уровня d-электронов в сферически-симметричном поле лигандов , можно оценить относительную стабилизацию электронов на t_2g и дестабилизацию на е_g -уровнях в единицах Dq.

Если все три t_2g и два е_g-уровня d-электронов центрального иона заселены электронами, сохраняется сферическое распределение электронной плотности центрального иона и выполняется соотношение, известное как теорема центра тяжести:

4E(e_g)+6E(t_2g)=10ε₀. (3.43)

Коэффициенты в левой части этого уравнения соответствуют количеству электронов, которые можно разместить на t_2g - и е_g -уровнях.

Вводя для энергии стабилизации и дестабилизации обозначения

x=ε₀ – E(t_2g) и y=E(e_g) – ε₀ , (3.44)

получаем:

(3.45)

При тетраэдрической координации центрального иона также происходит расщепление уровней d-орбиталей, однако при этом положение электрона на e-орбиталях оказывается более выгодным, чем на t-орбиталях. Это можно наглядно объяснить тем, что в тетраэдре лиганды находятся на диагоналях вписанного в сферу куба, а в октаэдре - на его гранях:

(3.46)

Представленный качественный подход, основанный на рассмотрении взаимодействий электрона на отдельных d-орбиталях с зарядами лигандов, позволяет получить картину расщепления уровней в полях другой симметрии (рис. 11.4). Относительные значения расщеплений отдельных уровней можно получить лишь при количественном расчете.

В табл. 3.10 даны представления симметрии d-орбиталей для точечных групп симметрии, отвечающих наиболее важным конфигурациям координационного узла комплексов.

Таблица 3.10 Представления симметрии для d-орбиталей при различных случаях симметрии

координационное число	конфигурация	точечная симметрия	АО и их симметрийные обозначения
			dz2	dx2-y2	dxy	dxz	dyz
4	Тетраэдр	Td	е	е	t2	t2	t2
4	Квадрат	D4h	a1g	b1g	b2g	e	e
5	Квадратная пирамида	С4V	a1	b1	b2	е	е
5	Тригональная бипирамида	D3h	a1	е'	е'	е"	е"
6	Октаэдр	Oh	eg	eg	t2g	t2g	t2g