3.4.2.Модель отталкивания электронных пар Гиллеспи и строение молекул

Сиджвик и Пауэлл, основываясь на приближении ЛМО, занятых парами электронов, предложили в 1940г. модель отталкивания электронных пар, которая впоследствии была развита Гиллеспи. Основные идеи этого подхода, приложимого только к соединениям непереходных элементов, сводятся к следующему.

1. Конфигурация связей, образуемых многовалентным атомом, обусловлена числом электронных пар его валентной оболочки, существующих как на связывающих, так и на несвязывающих МО.

2. Ориентация облаков плотности электронных пар, описываемых валентными орбиталями, определяется их максимальным взаимным отталкиванием.

Решение задачи о размещении максимально удаленных друг от друга точек, символизирующих центры тяжести облаков электронных пар, при числе точек от 2 до 12 приводит к возможным конфигурациям связей, перечисленным в табл. 3.6. Соответственно, легко представить геометрию молекул, имеющих такое расположение электронных пар.

Таблица 3.7.

Конфигурация связей центрального атома А в зависимости от числа электронных пар q на его валентных орбиталях

q	Конфигурация		q	Конфигурация
2		Линейная или уголковая	8	Квадратная антипризма
3		Равносторонний треугольник	9	Треугольная призма с тремя дополнительными вершинами
4		Тетраэдр
5		Тригональная бипирамида, квадратная пирамида	10	Квадратная антипризма с двумя дополнительными вершинами
6		Октаэдр	11	Икосаэдр без одной вершины
7		Октаэдр с дополнительной вершиной
			12	Икосаэдр

Таблица 3.8. Геометрия структуры молекул типа АХ_mЕ_n без кратных связей в файле cb_t3_8

Существуют простые правила, делающие модель Гиллеспи весьма эффективной.

а) Неподеленная электронная пара занимает больший объем, чем связывающая пара ординарной связи.

б) Сила отталкивания электронных пар в данной валентной оболочке понижается в следующем порядке: Е-Е, Е-Х, Х-Х (Е-неподеленная электронная пара, Х- связывающая электронная пара).

в) Объем связывающей электронной пары уменьшается с увеличением электроотрицательности лиганда.

г) Электронные пары двойной или тройной связей занимают больший объем, чем электронная пара ординарной связи.

Модель отталкивания электронных пар дает приближенный качественный метод предсказания структуры молекул. В последние годы эта модель нашла обоснование в топологической теории электронной плотности.

3.5.Химическая связь в координационных соединениях

К координационным соединениям относят такие, где можно выделить центральный комплексообразующий атом, связанный с окружающими его несколькими группами атомов. Последние называются лигандами, причем их число превышает число связей, которые может образовывать центральный атом за счет свих неспаренных электронов. Число атомов, непосредственно окружающих центральный, называется координационным числом. Основные типы координационных полиэдров приведены в табл. 3.9. Координационные соединения могут образовываться как непереходными, так и переходными (d- и f- ) элементами.

Таблица 3.9.

Основные координационные полиэдры в комплексных

соединениях переходных металлов с КЧ центрального атома 2—8

КЧ	Конфигурация связей центрального атома	Тип гибридизации	Пример структуры
2	Линейная	sp, dp	[Ag(NH3)2]+; ZnCo2(CO)8
	Угловая	Ds
3	Треугольная	sp2, ds2. dp2	Fe[N(SiMe3)2]3; Ni(CO)3
	Пирамидальная	d2p	Мо(СО)з
4	Тетраэдрическая	sp3, d3s	Ni(CO)4; [Co(NHз)4]2+
	Плоская	Dsp2	[Ni(CN)4]2-
5	Тригональная бипирамида	dz2sp3, d3sp	Fe(CO)5
	Квадратная пирамида	dx2-y2sp3, d3sp, d4s	[MnCI5]2-
6	Октаэдрическая	d2sp3	Cг(CO)6; [Co(NHз)6]з+
	Тригональная призма	d4sp, d5p, d3p3	Re[(Ph2C2S2)]3
	Пентагональная бипирамида	D3sp3	[Mo(CN)7]5-; [UO2F5]3-
7	Одношапочный октаэдр	d5sp, d4sp2	Mo[(CN(трет-C4H9))]6
8	Додекаэдр	d4sp3	[Mo(CN)8]4-
	Квадратная антипризма	d5p3	[TaF8]3-

Химическая связь в координационных соединениях образуется либо при интерференции дважды занятых электронами АО лигандов и вакантных АО центрального атома (донорно-акцепторная связь), либо при образовании многоцентровых связывающих МО, делокализованных в пределах координационного узла. В зависимости от природы взаимодействующих атомов, возможны различные способы описания химической связи в координационных соединениях. Мы будем рассматривать далее главным образом соединения d-элементов.