3.1.4. Анализ заселенностей орбиталей по Малликену. Понятие о зарядах и порядках связей.

Существует возможность количественно оценить клады различных АО в МО. Как уже отмечалось, используя разложение МО по линейным комбинациям АО  _i=  с_{i  } (2.12), удобно ввести матрицу плотности (матрицу зарядов-порядков связей) P c элементами Р_ =  _j с_j с_j (суммирование ведется по занятым МО). Энергия молекулы с закрытыми оболочками записывается с помощью этой матрицы весьма компактно:

(3.5)

Матрица плотности описывает распределение электронной плотности по молекуле следующим образом (закрытые оболочки):

(3.6)

Перепишем последнее выражение таким образом, чтобы выделить вклады АО атомов I и J,

,      J (3.7)

и проинтегрирум левую и правую части (3.7). Учитывая, что АО нормированы, имеем:

(3.8)

(интеграл перекрывания S_(I,J)=1, если = , I=J). Таким образом, полное число электронов молекулы N в приближении МО ЛКАО оказывается формально распределенным по атомам и связям между ними. Величина Р_(I) есть электронная заселенность орбитали  , центрированной на атоме I, а 2Р_(I,J)S_(I,J) –электронная заселенность перекрывания орбиталей  и  , центрированных на атомах I и J.

Малликен предложил оценивать электронные заселенности атомов, деля заселенности перекрывания орбиталей между рассматриваемой парой атомов поровну.

Тогда полное число электронов, приписывемое атому I, равно

, I<J,    (3.9)

Полный заряд на атоме q_I (эффективный заряд) вычисляется как разность

q_I= Z_I - Q_I , (3.10)

где Z_I – заряд ядра атома I.

Ясно, что описанный метод анализа электронных заселенностей орбиталей дает лишь приближенную оценку распределения заряда по молекуле: получаемые величины зависят от используемых при расчете метода и базиса, а деление электронов между атомами без учета их природы неправомочно. Кроме того, в ортогональном базисе все электроны оказываются формально распределенными только между атомами. Тем не менее, анализ заселенностей орбиталей по Малликену проводится при выдаче результатов расчета по всем современным квантовохимическим программам.

Величины 2Р_ , следуя Коулсону, называют орбитальными зарядами, а 2Р_ -

порядками связей: отсюда и происходит название матрицы Р. Знак 2Р_ определяет конструктивная или деструктивная интерференция имеет место при взаимодействии данной пары АО. Полный порядок связи между атомами находят как сумму вкладов от перекрывания соответствующих АО.

Используя матрицу зарядов-порядков связей, легко вычислить дипольный момент молекулы:

(3.11)

Дипольный момент нейтральной молекулы не зависит от выбора начала отсчета.

Дипольные моменты молекул определяются измерением комплексной диэлектрической проницаемости как функции частоты и температуры, из ИК спектров и с помощью других методов. Сравнивая результаты расчета и измерений, можно оценить надежность проведенного исследования.

3.2. Пространственное распределение электронной плотности

Анализ электронной плотности (ЭП) дает прямой метод исследования химической связи. Однако, рассматривая непосредственно функцию  (r) (3.1), трудно различить детали электронного распределения на фоне доминирующего вклада атомных ЭП (рис.3.7,а). Поэтому для анализа используют некоторые вспомогательные функции, которые мы и рассмотрим.