2.20. Метод Модифицированного Пренебрежения Дифференциальным Перекрыванием (mndo).
Чтобы более корректно учесть отталкивание неподеленных электронных пар, Дьюар с сотр. (1977) предложил включить в расчет все двухэлектронные интегралы, содержащие пары АО, принадлежащие одному и тому же атому; перекрывание АО различных атомов по-прежнему игнорирутся (приближение двухатомным дифференциальным перекрыванием). Модификация коснулась далее способа выбора параметров: в отличие от MINDO/3, они зависят только от свойств отдельных атомов, а не от их парных комбинаций. Это позволяет параметризовать метод по большему числу соединений, расширяя таким образом сферу его применимости.
В результате развития этого метода появились различные схемы, отли-чающиеся выбором параметров: AM1, AM3 (Austin Model), PM3 (Parameterised Model 3) и др. Они обеспечили возможность расчета водородной связи (AM3), а также энергии образования органических молекул и переходных состояний органических реакций (PM3) с ошибкой менее 5 ккал/моль.
2.21 Разделение - и -электронов. -электроннное приближение
При
квантовохимических исследованиях
ненасыщенных и ароматических молекул,
чаще всего являющихся плоскими, как
правило, используют
,
- приближение,
состоящее в следующем. Для плоских
молекул все валентные АО можно разбить
на две группы. Одна из них содержит
орбитали, симметричные относительно
отражения в плоскости молекулы (
-АО
), другая - орбитали, антисимметричные
относительно такого отражения (
-АО). Рис.2.7
иллюстрирует это на примере этилена.
-электроны имеют максимальную вероятность
нахождения в плоскости молекулы и
поэтому локализованы близ ее, вероятность
нахождения здесь
-электронов, наоборот, равна нулю.
-электроны слабее связаны с остовом
молекулы, более подвижны, легче
ионизируются и более активны во
взаимодействиях.
Свойства ненасыщенных и ароматических систем – высокая реакционная способность, зависимость от донорных и акцепторных заместителей, спектры и т.д – определяются, в основном, именно электронами, описываемыми -орбиталями. Поэтому при решении уравнений Рутана для таких систем вводят -электронное приближение (Хюккель, 1931): -АО считают неполяризованными и включают в атомный остов, а движение -электронов рассматривают в потенциальном поле таких остовов. Волновая функция молекулы при этом представляется как произведение = , где и - нормированные антисимметричные по отношению к - и -электронам функции, соответственно. Их можно разложить по слейтеровским детерминантам, составленных только из - и только из -МО. Волновая функция одинакова как для основного, так и для возбужденных состояний и все изменения связываются с -электронами. Существенно, что рассмотрение только -электронов удовлетворяет вариационному принципу (Мак-Вини, 1954; Лайкос и Парр, 1956).
В результате размерность уравнений Рутана сильно сокращается: например, для этилена вместо 12 валентных электронов необходимо учитывать только 2 -электрона.