2.18. Метод Частичного (или Промежуточного) Пренебрежения Дифференциальным Перекрыванием (indo).

Из-за игнорирования отличий в кулоновском отталкивании электронов с параллельными и антипараллельными спинами метод CNDO не воспроизводит правило Хунда, согласно которому два электрона на различных орбиталях одного атома, имеющие параллельные спины, отталкиваются слабее. Он также плохо описывает системы, в которых обменные интегралы имеют большую величину, парамагнитные молекулы и свободные радикалы. Эти недостатки частично преодолены в методе INDO (Попл с сотр.,1967), где одно-центровые обменные интегралы (     ) сохраняются и вычисляются аналитически, явно учитывая угловую зависимость АО. Это позволяет удовлетворительно рассчитывать системы с открытыми оболочками, где полный спин отличен от нуля, и, таким образом, рассчитывать спиновые плотности (разность между плотнос-тями электронов с противоположными спинами), ответственные за магнитные свойства, и параметры спектров ЯМР и ЭПР. Именно эти характеристики являются параметризуемыми свойствами в INDO.

Таблица 2.16 Характеристики полуэмпирических ССП методов МО ЛКАО, использующих приближение НДП.

Метод; волновая функция	Матричные элементы оператора Фока	Обозначения
CNDO; Детерминант Слейтера		,
INDO, MINDO: Детерминант Слейтера	,
ППП; Детерминант Слейтера для основного состояния + детерминанты для однократно возбужденных состояний; - электронное приближение

 

2.19 Метод Модифицированного Частичного (или Промежуточного) Пренебрежения Дифференциальным Перекрыванием (mindo).

Параметризация методов CNDO и INDO не позволяет воспроизводить с их помощью теплоты образования, орбитальные энергии и спектры. Поэтому эти методы не пригодны для построения поверхностей потенциальной энергии, т.е. для исследования относительной устойчивости молекул и механизмов реакций. Дьюар с сотр. (1975) модифицировали метод INDO, изменив параметризацию интегралов    и  _AB таким образом, чтобы обеспечить возможность расчета перечисленных свойств. Так, резонансные интегралы    рассчитываются в MINDO по формуле    =G_AB (I +I )S  , где G_AB – безразмерный эмпирический параметр, характеризующий типы взаимодействующих атомов. Двухэлектронные кулоновские интегралы  _AB вычисляются по модифицированной формуле (2.68). Кроме того, отталкивание атомных ядер вычисляется с учетом их экранирования электронами остовов.

Матричные элементы оператора Фока в методе MINDO для систем с закрытыми оболочками в пренебрежении интегралами проникновения приведены в таблице 2.16.

Существуют различные параметризации метода MINDO, из которых наиболее известной является схема MINDO/3. Параметризуемыми свойствами здесь служат теплоты образования, причем параметры зависят от свойств как атомов, так и их парных комбинаций. Кроме того, орбитальные экпоненциальные множители, используемые для расчета интегралов, также являются параметрами. В итоге, теплота образования воспроизводится в методе MINDO/3 с “химической” точностью ~ 4 ккал/моль а потенциалы ионизации - ~ 0.35 эВ. Геометрия молекул также предсказывается довольно точно (табл. 2.17). В тоже время, спектральные характеристики, водородные связи и описание отталкивания неподеленных электронных пар остаются слабым местом MINDO/3.

 

 

Таблица 2.17. Теплоты атомизации и геометрические характеристики некоторых молекул

Молекула	ΔΗ				Геометрия. Å и градусы
	расчетная		экспериментальная		углы и связи	расчетная	экспериментальная
	ккал/моль	КДж/ моль	ккал/моль	КДж/ моль
CH3—CH3	19.8	—83.1	-20.2	—84.8	СС СН  ССН	1.486 1.108 112.8°	1.532 1.107 111.1°
Н2С==СН2	19.2	80.6	12.4	52.0	СС СН  ССН	1.308 1.098 124.8°	1.336 1.103 121.6°
НС≡≡СН	57.8	242.7	54.3	228.0	СС СН	1.191 1.076	1.205 1.059
Н2С=С=СН2	42.0	176.4	45.9	192.7	СС СН  НСС	1.311 1.099 118.4°	1.308 1.087 118.2°
	58.1	244.0	71.1	298.5	С==С С—С СН  НСС 	1.344 1.466 1.109 115.7° 148.3°	1.340 1.476 1.100 117.б° 136.9°
	34.1	143.2	34.6	145.3	CN С2 С3 СЗ С4	1.335 1.407 1.406	1.340 1.395 1.394
	-8.0	-33.6	—8.3	—34.8	СО С2 С3 СЗ С4	1 .343 1.367 1.455	1.371 1.357 1.440