2.15.2. Номенклатура базисных наборов

На первых порах СОГТ получали методом наименьших квадратов под-гонкой под единственную ОСТ с =1.0. Затем экспоненты в ОГТ умножали на² из ОСТ, выбиралось так, чтобы наиболее подходить для данной молекулы. Соответствующие базисы обозначали STO-nG, где n - число примитивов в СОГТ. При этом использовалось следующее ограничение - экспоненты соответствующих гауссовых примитивов брались одинаковыми для базисных функций, описывающих орбитали с тем же самым основным квантовым числом (например одни и те же примитивы используются для 2s и 2p функций).

На этой стадии и возникла терминология, в основном используемая и в настоящее время.

2.15.3 Минимальный базисный набор

Минимальный базисный набор включает только одну функцию на пару электронов остова и одну функцию на каждую валентную атомную орбиталь в основном состоянии. Фактически, он всегда включает все орбитали частично занятых подоболочек и валентных функций p-типа для элементов первых 2 групп периодической системы: 1s, 2s, 2p_x, 2p_y, 2p_z . Так для атомов Li и Be имеется 2 СОГТ s-типа и 1 СОГТ p-типа. Минимальный базисный набор для S атома имеет 3 СОГТ s-типа и 2 СОГТ p-типа.

Минимальный базисный набор называют также одноэкпоненциальным или единичным зета набором (SZ, где Z означает экспоненциальный множитель).

2.15.4 Расширенный базисный набор

Чтобы добиться лучшего описания, используют большее количество функций на одну орбиталь: две, три и т.д. Соответственно, следуя Фудзинага и Даннингу, различают двух- (дубль-зета -DZ), трехэкспоненциальный (TZ) и т.д. базисы.

При образовании химической связи валентные орбитали атомов более подвержены воздействию других атомов, чем внутренние (остовные) орбитали. Поэтому для их описания требуются большее количество базисных функций. Соответствующие базисные наборы называются расщепленно-валентными (SV). Это не значит, что валентные орбитали включают большее количество примитивов. С другой стороны, орбитали остова часто представляют собой длинные СОГТ, состоящие из многих примитивов, поскольку требуется обеспечить граничные условия на ядре для функции s- типа (см. выше).

2.15.5 Поляризационные и диффузные функции

При описании химической связи СОГТ, полученные из атомных расчетов по Хартри-Фоку, часто дополняются другими функциями. Они должны также быть включены во все корреляционные вычисления. Наиболее популярны поляризационные и диффузные функции. Поляризационные функции имеют более высокие значения l чем в занятой атомный орбитали для соответствующего атома. Экспоненты для них не могут быть получены из атомных вычислений по Хартри-Фоку, так как эти функции не заселены электронами. Поэтому параметры поляри-зационных функций определяют в расчетах молекул.

Базисные наборы также часто дополняют так называемыми диффузными функциями, которые важны для правильного описания анионов и слабых связей (например водородных связей), для вычислений дипольного момента, поляризуемости, и т.д. Это гауссианы с очень маленькими экспонентами, медленно спадающие с расстоянием от ядра. Диффузный гауссиан имеет обычно s- и p-тип, однако иногда используются и другие диффузные функции.

"Зета" терминология применяется и для поляризационных функций. Так, DZP означает двухэкпоненциальный базис плюс поляризационные функции, TZP – трехэкпоненциальный базис плюс поляризация, и т.д. Иногда число функций поляризации обозначается как TZDP или TZ2P, TZ + 2P: тройной зета базис плюс двойная поляризация. Буква V обозначает расщепление валентных базисных наборов, например, DZV представляют базисные наборы только с одним сжатием для внутренних орбиталей, и два сжатия для валентных орбиталей