2.14 Неэмпирическая квантовая химия

-

Неэмпирический метод Хартри-Фока и его расширение за счет различных способов учета электронной корреляции реализован в нескольких компьютерных программах, нашедших повсеместное распространение. Это прежде всего программы GAUSSIAN, GAMESS и CADPAC. Они ориентированы на работу с мощными современными UNIX- станциями, хотя имеются и версии для IBM-совместимых компьютеров. Практическое проведение расчетов по этим программам несложно и проводится в диалоговом режиме. Необходимо указать метод расчета, задать координаты ядер молекулы (это обычно делается с помо

 

 

Рис.2.3. Иерархия методов квантовой химии

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

щью так называемой Z-матрицы) и число электронов, а также выбрать базис, в котором будет произведен расчет. Последнее играет важное значение: результаты, время, а также стоимость расчета зависят от выбранного базиса (мы продемонстрируем это ниже).

2.15 Базисные функции для неэмпирических расчетов

2.15.1 Вид аналитических базисных функций

Приближение MO ЛКАО состоит в аппроксимации МО суммой AO, центрированных на каждом ядре (2.12). AO есть решения уравнений Хартри-Фока для атома, то есть одноэлектронные атомные волновые функции, рассчитанные для среднего потенциала других электронов и ядра. Использование аналитических АО позволяет значительно упростить вычисления. Угловые части АО хорошо известны - это угловые гармоники. Рассмотрим теперь аналитические приближения к радиальным частям AO: именно они обычно называются базисом. В принципе, в качестве базисного набора функций можно использовать любые функции, которые в достаточной степени охватывают пространство электронного распределения. Очевидный выбор - приближение к радиальной составляющей точной водородоподобной AO, известное как орбиталь слейтеровского типа (STO или ОСТ). OСТ отвечают потенциалу центрального поля

V( r ) = - n/r + [n(n-1) – l(l+1)]/2r² (2.38)

и удовлетворяют асимптотическому поведению как вблизи ядра, так и на больших расстояниях от него. При l = -1 ОСТ переходит в АО водородоподобного атома с =Z/n, поэтому ОСТ обеспечивают правильное поведение AO. В сферических координатахОСТ имеют вид:

, (2.39)

где – нормировочный множитель,- орбитальная экспонента,- сферическая гармоника, n, l, и m - квантовые числа: главное, орбитальное, и магнитное соответственно. ОСТ с l>1 являются безузловыми; ОСТ с одинаковыми l,но разными n, неортогональны.

К сожалению, ОСT не подходят для быстрых вычислений необходимых двухцентровых кулоновских и обменных интегралов. Вычисление этих интегралов очень упрощается при использовании в качестве базисных функций орбиталей гауссового типа (GTO или ОГТ), поскольку эти функции обладают следующим важным свойством: произведение двух гауссиан, центрированных в точках А( А_x, А_y, А_z ) и В ( В_x, В_y, В_z ), есть гауссиан, центрированный в точке P =( ₁A +  ₂B )/(  ₁+ ₂), лежащей на линии АВ:

exp(- ₁r_A²) exp(- ₂r_B²)= exp[-( _{1 2}r_AB²)/(  ₁+ ₂)] exp[(- ₁+ ₂)r_p²)]. (2.40)

ОГТ отвечают потенциалу центрального поля

V( r ) = 2 ²r²+ [n(n-1) – l(l+1)]/2r². (2.41)

ОГТ с одинаковыми l, но разными n, не ортогональны (как и ОСТ).

Форма ОСT легко аппроксимируется суммой ОГT с различными экспонентами и коэффициентами, хотя чтобы обеспечить правильное поведение АО в непосредственной близости от ядра приходится принимать специальные меры. Использование даже десяти ОГT, позволяет вычислять интегралы намного быстрее чем при использовании одной ОСТ. Поэтому сейчас в квантовохимических расчетах используются, как правило, базисные наборы из ОГT.

Так называемые декартовы ОГT в координатах x, y, и z имеют вид

, (2.42)

где – нормировочный,- орбитальная множители r²= x² + y² + z².

n, l, и m не являются обычными квантовыми числами, а определяют угловую часть функции в декартовых координатах. Сумма этих чисел (l+м+n) аналогична угловому квантовому числу для атомов и используется, чтобы обозначать функции s-типа (l=0), p-типа (l=1), d-типа (l=2), f-типа (l=3), и т.д.

В действительности, декартовы ОГT не являются орбиталями: они лишь простые и удобные математические функции. Их часто называют гауссовыми примитивами. Отсутствие фактора r^n-1 не допускает аппроксимацию орбиталей типа 1s, 2p, 3d, 4f единственным гауссовым примитивом, но ускоряет вычисление интегралов. Недостатком ОГT является их ненадлежащее поведение вблизи и вдали от ядра. ОГТ на данном центре обычно неортогональны друг другу.

Комбинации гауссиан  =  с_iG_i правильно аппроксимируют основные свойства атомных орбиталей, если примитивы имеют разные знаки. Основные декартовы гауссианы следующие:

3d_xx = x² 4f_xxx = x³

3d_xy = x y 4f_xxy = x² y

1s = 3d_xz = x z 4f_xyz = x y z

2p_x = x 3d_yy = y² и т.д. (2.43)

2p_y = y 3d_yz = y z

2p_z = z 3d_zz = z²

Самые первые базисные наборы были построены из ОГТ так, чтобы лучше всего описывать ОСТ. Сейчас базисные наборы строят из линейных комбинаций ОГT и из сгруппированных (контрактированных) ОГT (CGTO или СОГТ): g =  а_iG_i Термин “группировка” (контрактация, сжатие) означает, что функция g используется как базисная функция, т.е.  =  с_ig_i Каждая СОГТ имеет свои собственные фиксированные коэффициенты и экспоненциальные множители. Отметим, что СОГТ обычно не являются атомными орбиталями, и во многих случаях, они вовсе не похожи на орбитали изолированных атомов.

Путь, которым получены СОГТ, зависит от их предполагаемого использования. Некоторые базисные наборы хороши для определения геометрии и энергии, другие нацелены на свойства (например поляризуемость молекул), третьи оптимизируются только по Хартри-Фоку, четвертые построены для корреляционных вычислений, пятые хороши для анионов, шестые для катионов и нейтральных молекул и т.д.. Для некоторых вычислений необходимо хорошее представление внутренних орбиталей (остова) (например, для анализа ЯМР спектров), в других случаях требуется лучшее представление валентных электронов для описания химической связи. Это следует учитывать в реальных вычислениях.

Использование контрактации позволяет уменьшить время вычисления интегралов в методе Хартри-Фока, которое зависит от 4-ой степени числа базисных функций.