2.12. Расчет энергии диссоциации химических связей

Энергией диссоциации химической связи называется энергия, необходимая для разрыва молекулы в том месте, где была связь. При расчете этой величины необходимо корректно описать весьма малые изменения в волновых функциях фрагментов, на которые диссоциировала молекула, например, слабые возмущения АО атомов, далеких от разорванной связи, или переход от системы с закрытыми оболочками к системам с открытыми оболочками (пример - диссоциация молекулы водорода). Учет этих слабых возмущений эквивалентен учету электронной корреляции путем включения в расчет возбужденных электронных конфигураций. Таблица 2.10 дает представление о вкладах различных возбужденных электронных конфигураций в энергии диссоциации различных молекул.

Таблица 2.10. Энергии диссоциации (ккал/моль) некоторых молекул,

рассчитанные различными методами *

Реакция	HF/6-31FG** //HF6-31G*	MP2/6-31G** //MP2/6-31G*	MP3/6-31G** //MP3/6-31G*	MP4/6-31G** //MP4/6-31G*	Экспер.
H2H*+H*	85	101	105	106	109
Li Li*+H*	32	45	48	49	58
BeH Be*+H*	52	52	49	47	50,56
BH B*+H*	62	77	79	80	82
NH N*+H*	50	71	72	73	79,<85
OH* O+H*	67	96	96	96	107
FH F*+H*	93	131	127	128	141
NH2*NH+H*	65	90	90	90	102
OH2OH*+H*	86	119	115	116	126
CH3*CH2+H*	88	110	112	112	117
NH3NH2*+H*	83	110	108	109	116
CH4CH3*+H*	87	109	110	110	113

2.13. Иерархия методов квантовой химии

В принципе, приближенное решение электронного уравнения Шредингера для молекулы может быть получено методом Хартри-Фока или одним из методов, учитывающих электронную корреляцию, на основе физических и математических законов. Для этого необходимо знать лишь фундаментальные физические константы и число и сорт атомных ядер. Однако это недопустимо сложный путь для массовых расчетов и на практике поступают иначе. Прежде всего, используя приближение Борна-Оппенгеймера, задают структуру молекулы в виде координат ядер. Затем, как правило, прибегают к приближению МО ЛКАО и выбирают аналитические функции, которыми будут аппроксимироваться АО. Эти функции называются базисными (или просто базисом). Этим “внешняя” информация и ограничивается и далее проводится строгий самосогласованный расчет с вычислением всех необходимых интегралов (если возможно - с учетом симметрии молекулы). Такой способ вычисления МО называется неэмпирическим или ab initio, т.е. из первых принципов.

Степень строгости ССП-расчета, а точнее - его сложности, может быть различной: в вычисления с разной степенью полноты можно включить возбужденные электронные конфигурации, а можно ограничиться и методом Хартри-Фока (т.е. однодетерминантным приближением). Число базисных функций, ис-пользуемых при неэмпирическом расчете, также может быть различным. Все определяется целью расчета и имеющимися компьютерами. Иерархию квантовохимических методов в концентрированной форме иллюстрирует рис.2.3 Ясно, что чем более высокого уровня расчет, тем более точные результаты могут быть получены с его помощью. Следует, однако, четко сказать, что для многих целей достаточно ограничиться весьма умеренным уровнем расчета. Более того, в случаях, когда исследуются ряды соединений и важны лишь относительные, а не абсолютные значения энергии и других характеристик, можно не вычислять интегралы, возникающие в схеме расчета, а оценивать их значения на основании экпериментальной информации. При этом оказывается, что значительную часть интегралов, считая их малыми, можно приравнять нулю, соответствующим образом эффективно изменив величины параметров. Такие методы называются полуэмпирическими: они значительно проще и быстрее неэмпирических методов, а подчас дают и лучшие результаты. Следует понимать, что это достигается за счет удачной параметризации и одновременно определяет основной недостаток полуэмпирических методов - их слабую переносимость от одного класса соединений к другому.

Имеется большое количество квантовохимических программ, реализующих те или иные расчетные методы. Наболее полное их собрание существует в Фонде Квантовохимических Программ при химическом факультете Университета Индиана (США), где их можно и приобрести. Список программ может быть найден в Интернет по адресу: www.qcpe5.chem.indiana.edu/qcpe.html