2.10 Метод валентных связей

Метод валентных связей (ВС) исторически является первым квантово-химическим методом: именно в его рамках Гайтлер и Лондон рассчитали в 1927 г. молекулу водорода. В этом методе учитывают, что атомы в молекулах сохраняют во многом свою индивидуальность, а эффект химической связи рассматривается как возмущение, приводящее к обмену электронами и их спариванию в соответствии с требованием принципа Паули. Поэтому многоэлектронная волновая функция  строится как линейная комбинация линейно-независимых антисимметризованных произведений наборов АО со спиновыми частями, выбранными по специальным правилам:

 =  _i c_{i i} ^ВС (2.37)

Каждая функция  _i ^ВС соответствует набору атомов в определенных электронных конфигурациях и называется валентной структурой (ВС). Параметры орбиталей в ВС и их веса c_i определяются с помощью вариационного принципа. Электронное строение и свойства системы, таким образом, представляются в методе ВС как среднее по различным ВС, число которых может быть очень велико (иногда, впрочем, для хорошего описания достаточно несколько ВС). На первых стадиях развития квантовой химии эта взвешенная суперпозиция валентных структур получила название резонансный гибрид, а сами ВС называются резонансными (или каноническими). Ни одна из резонансных структур не отвечает реально существующему состоянию молекулы - только их суперпозиция! Разложение на ВС - не более чем математический прием.

Метод ВС близок по духу методу КВ. Отличие состоит в том, что в методе ВС исходными "строительными блоками" многоэлектронных функций являются АО всех атомов, тогда как в методе КВ - МО. То обстоятельство, что ВС строятся из АО, отвечающих определенным электронным конфигурациям атомов, привело к понятию валентного состояния атома. Оно определяется как электронная конфигурация, "подготовленная" для вступления атома в химическую связь в том или ином соединении с минимальным изменением энергии. При этом часть валентных электронов оказывается неспаренными и волновая фунция атома не отвечает определенным значениям операторов L² , L_z , S² , S_z ^. Это означает, валентное состояние не есть стационарное или некоторое возбужденное состояние, а значит оно не будет спектроскопически наблюдаемым.

2.11 Точность учета электронной корреляции

Совершенствуя учет электронной корреляции и увеличивая размер и гибкость базисного набора, можно систематически улучшать квантовохимические результаты, приближаясь, в принципе, к точному ответу. Величины синглет-триплетного расщепления уровней метилена для разных методов и базисных наборов даны в таблице 2.8 (экспериментальное значение - 9.2 ккал/моль).

 

Таблица 2.8. Расчетные значения синглет-триплетного расщепления уровней метилена (ккал/моль), полученные разными методами в разных базисных наборах

Метод/ базис	6-31G	6-31G*	6-31G**	6-311 G**	6-311 ++G**	6-311++ (3df,2pd)
НХФ	33.9	27.6	27.6	26.0	25.5	24.7
ОХФ	36.8	30.9	30.9	29.3	28.8	28.1
MP2	28.7	20.8	20.1	18.0	17.4	15.0
MP3	26.4	18.3	17.5	15.3	14.8	12.6
MP4D	25.3	17.1	16.3	14.1	13.5	11.3
MP4DQ	25.4	17.3	16.6	14.4	13.9	11.8
MP4SDTQ	25.2	17.0	16.2	14.1	13.5	11.4

В тоже время, расчетные значения длин связей и валентных углов лишь слабо зависят от корреляционных эффектов (табл. 2.9).

Таблица 2.9. Ошибки в длинах связей и валентных углах, рассчитанных разными методами в DZP базисе (в сравнении с экпериментом)

Молекула	Связь/метод	HF	MP2	MP4
		Ошибка в длине связи (А)
H2O	O-H	-0.006	0.005	0.005
NH3	N-H	-0.011	0.002	0.004
CH4	C-H	-0.001	0.003	0.006
C2H2	C-H C-C	-0.002 -0.012	0.006 0.024	0.008 0.025
CH2O	C-H C=O	-0.005 -0.015	0.003 0.022	0.008 0.023
HCN	C-H C-N	-0.003 -0.017	0.004 0.032	0.006 0.030
HCN	N-H C-N	-0.008 -0.010	0.007 0.025	0.007 0.031
CO2	C-O	-0.015	0.022	0.028
Средняя ошибка		-0.009	0.013	0.015
		Ошибка в валентном угле ( град.)
H2O	H-O-H	2.1	-0.1	0.0
NH3	H-N-H	1.5	0.0	-0.3
CH20	H-C-O	-0.3	-0.2	-0.6
Средняя ошибка		1.3	-0.1	-0.3