2.8 Метод многоконфигурационного взаимодействия. Теорема Бриллюэна

Методом многоконфигурационного взаимодействия (МКВ или МС) называется вариационный подход, в котором ХФ АО самосогласованно оптимизируются одновременно с коэффициентами а_k в (2.23), при этом используется все активное пространство функций. Это дает хорошее приближение для многоэлектронной волновой функции, хотя выбор базиса и активного пространства функций не являются рутинными, снижая тем самым общность подхода. Приходится отбирать конфигурации, включаемые в расчет, что превращается в отдельную задачу. Важную роль при этом играет теорема Бриллюэна, позволяющая снизить число вычисляемых матричных элементов гамильтониана между конфигурациями  ₀ и _{ k} . Она гласит: матричные элементы гамильтониана между основной  ₀ и однократно-возбужденной  ₁ конфигурациями равны нулю.

2.9 Теория возмущений

Теория возмущений является мощным приемом при решении многих квантовохимических проблем. Она использует тот факт, что в ряде задач фигурируют разные по порядку величины и, отбрасывая малые величины, задачу можно сильно упростить. Тогда гамильтониан Н можно представить в виде суммы гамильтониана более простой "невозмущенной" системы Н₀ и малого возмущения Н':

Н = Н₀ + Н' . (2.24)

Уравнение Шредингера имеет вид

Н  = (Н₀ + Н') = Е . (2.25)

Предполагается, что уравнение Шредингера для Н₀ (т.е. для более простой системы) решено, т.е. известны все собственные функции {  ₀ } и энергии {Е₀ }. Чтобы найти поправки, связанные с возмущеним, представим  ₁ в виде разложения по ортономированным невозмущенным функциям  ₀:

 ₁ =  _m c_{m m,0} (2.26)

и его подставим в (2.25):

 _m c_m (Н₀ + Н')  _m,0 =  _m c_mЕ _m,0 (2.27)

Домножим обе части полученного уравнения на  _k,0^* и проинтегрируем. Учитывая ортонормированность функций  _m,0 имеем:

(Е- Е_0,k)c_k =  _m c_m   _к,0Н' _m,0 dx , (2.28)

Разложим теперь энергию Е и коэффициенты c_m в степенные ряды:

Е = Е₀ + Е₁ + Е₂ + … ( 2.29)

c_m = c_m,₀ + c_m,₁ + c_m,₂ + ... .

Величины с индексом "1" имеют тот же порядок малости, что и возмущение Н', с индексом "2" - второго порядку малости и т.д. Найдем поправки к n-му собственному значению и собственной функции, для чего положим c_n =1, c_m=0, m  n. Поправка первого порядка получается, если подставить Е = Е₀ + Е₁ и c_m = c_m,₀ + c_m,₁ в (2.28). При k=n имеем:

Е_n,1 = Н'_nn =   _n,0Н' _n,0 dx , (2.30)

т.е. поправка к энергии первого порядка Е_n,1 = Н'_nn определяется через невозмущенные волновые функции и матричный элемент оператора возмущения.

При k n

c_k,1 = Н'_kn/ (Е_n,0 - Е_r,0), k n. (2.31)

Коэффициент c_n должен быть выбран так, чтобы функция  _n = _{ n,0} + _n,1 была нормирована с точностью до членов 1-го порядка, для чего следует положить c_n,1 = 0. Тогда поправка 1-го порядка к волновой функции равна

 _n,1 = '_m [Н'_mn/ (Е_n,0 - Е_m,0)]  _n,0 (n m) (2.32)

Отсюда хорошо видно условие применимости теории возмущений:

Н'_mn <<  Е_n,0 - Е_{m,0 } , (2.33)

т.е. матричные элементы возмущения должны быть меньше, чем разность энергий невозмущенных электронных уровней. Аналогичным образом находят поправки второго порядка:

Е_n,2 = '_m  Н'_{kn } ²/ (Е_n,0 - Е_m,0), (2.34)

 _n,1= '_m '_k{{[Н'_mn Н'_kn/(Е_n,0 - Е_m,0)(Е_n,0 - Е_k,0)]}-

{Н'_km Н'_kn/(Е_n,0 - Е_k,0)²} _n,0 (n m, k n) (2.35)

Поправка второго порядка к энергии основного состояния всегда отрицательна, поскольку значение Е_n,0 согласно вариационному принципу минимально. Приведенные результаты получены для дискретного спектра значений энергии. Их, однако, можно обобщить и на непрерывный спектр. Таким образом, теория возмущений применима к широкому кругу вопросов. Многочастичная теория возмущений дает подход к описанию электронной корреляции. В этом подходе разница между точным гамильтонианом Н и гамильтонианом нулевого порядка Н₀ рассматривается как возмущение:

Н= Н₀ + Н' = Н_ХФ + Н'. (2.36)

Вычисление среднего значения энергии для точного гамильтониана с волновой функцией вида (2.36) ведет к той же иерархии уравнений для волновой функции и энергии, что описана выше. Поправки могут быть сделаны в любом порядке энергии и волновой функции. Если H₀ - оператор Фока, мы приходим к теории возмущений Меллера-Плессета (MPPT), где самая низкая отличная от нуля поправка к энергии ХФ имеет второй порядок (MP2). MP2-приближение довольно надежно, не имеет недостатков метода КВ и по времени расчета близко к методу ХФ. Поэтому здесь допустимо использование довольно широкого базиса (6-31G* или шире – см. ниже) с включением поляризационных и диффузных функций. Более высокие уровни MP теории возмущений уже сложны и требуют большого компьютерного времени. Например, MP2 расчет энергии молекулы пентана C₅H₁₂ в базисе 6-31G+d (99 базисных функций) требует в 4 раза больше времени, чем расчет по методу ХФ; MP4 требует уже в 90 раз больше времени. Конечно, сходимость MP - разложения может сильно меняться от молекулы к молекуле. Недостатки: теория возмущений MP дает невариационное решение, а потому полученное значение E_{корреляц.} может оказаться завышенным.