2.5 Ограничения метода хф

В ряде молекулярных задач, решаемых методом ХФ, проявляется так называемая "дилемма симметрии". Дело в том, что из-за нелинейности уравнений ХФ среди решений всегда имеются такие, симметрия которых отличается от симметрии ядерной конфигурации молекулы. Класс однодетерминантных функций, обладающих надлежащей симметрией, всегда уже, чем при отсутствии симметрийных ограничений. Последние же дают более низкое значение энергии из-за дополнительной вариационной свободы. Таким образом, в вариационной процедуре возникает дилемма: что лучше - более низкая энергия или правильная симметрия орбиталей? Пример: Для правильного шестиугольника Н₆ при больших расстояниях между атомами существуют решения, обладающие симметрией относительно 3-го, а не 6-го порядка. Такая же ситуация встречается в полиенах.

Метод ХФ также непригоден для расчета энергии Ферми в металлах.

2.5 Ограничения метода хф

В ряде молекулярных задач, решаемых методом ХФ, проявляется так называемая "дилемма симметрии". Дело в том, что из-за нелинейности уравнений ХФ среди решений всегда имеются такие, симметрия которых отличается от симметрии ядерной конфигурации молекулы. Класс однодетерминантных функций, обладающих надлежащей симметрией, всегда уже, чем при отсутствии симметрийных ограничений. Последние же дают более низкое значение энергии из-за дополнительной вариационной свободы. Таким образом, в вариационной процедуре возникает дилемма: что лучше - более низкая энергия или правильная симметрия орбиталей? Пример: Для правильного шестиугольника Н₆ при больших расстояниях между атомами существуют решения, обладающие симметрией относительно 3-го, а не 6-го порядка. Такая же ситуация встречается в полиенах.

Метод ХФ также непригоден для расчета энергии Ферми в металлах.

2.7 Метод конфигурационного взаимодействия

Разложение волновой функции N-электронной молекулы по N-электрон-ным антисимметричным волновым функциям является ясным и естественным приемом. В методе конфигурационного взаимодействии (КВ или CI), много-электронная волновая функция раскладывается по детерминантам Слейтера, описывающим систему во всех возможных электронных конфигурациях, учитывающих возможные возбуждения электрона с занятой на различные незанятые (виртуальные) орбитали Хартри-Фока. Это означает, что каждый такой детерминант строится из спин-орбиталей, отвечающих основному или одному из возбужденных одноэлектронных состояний. Полная КВ волновая функция, учитывающая все возможные электронные возбуждения, имеет вид

 _КВ =  а _k  _k (2.23 )

и ищется вариационным путем. При этом спин-орбитали в каждом слейтеровском детерминанте остаются неизменными, что предполагает их предварительный расчет по методу ХФ, а варьируются коэффициенты а_k. Полный метод КВ может дать, в принципе, точное решение электронного уравнения Шредингера в пределах данного базисного набора, но это реализуемо только для маленьких молекул, использующих не слишком большой базис: даже в этом случае число возбужденных конфигураций очень велико. Для больших молекул и базисов МВ - разложение на практике ограничено: в него включают конфигурации, отвечающие возбуждению лишь некоторого числа электронов. Наиболее часто используется учет однократно- и двукратновозбужденных электронных конфигураций, что уже позволяет учесть около 95% корреляционной энергии, понижая энергию системы на 2-3 эВ. Это позволяет, в частности, получить правильное описание процесса диссоциации молекулы F₂ (рис.2.2).

Преимущество метода КВ в том, что он применим к описанию возбужденных состояний, систем с открытыми оболочками и неравновесных систем

( например, диссоциирующих молекул), фотохимических реакций. Метод КВ, однако, не слишком удобен: реализация полноконфигурационного метода невозможна; сходимость разложения низкая, при этом приходится учитывать порядка 10⁴ - 10⁶ конфигураций, каждая из которых дает вклад в энергию основного состояния лишь 10^-3 эВ; число интегралов, подлежащих вычислению, (матричных элементов гамильтониана между конфигурациями  ₀ и _{ k} ) велико. Кроме этого, расчет энергии двух молекул на большом расстоянии дает результаты, отличные от суммы их энергий, рассчитанных порознь из-за различий в выборе возбужденных конфигураций фрагментов.