1.12 Электронные конфигурации атомов с точки зрения квантовой химии

Однодетерминантная волновая функция, отвечающая определенным проекциям N-электронного орбитального L_z и спиновогоS_z моментов, не обязательно является собственной функцией операторов квадрата полного орбитальногоL² и спиновогоS² моментов атома. Тогда собственными функциями этих операторов являются линейные комбинации детерминантов Слейтера, отвечающие одним и тем же значениям квантовых чисел полных орбитальногои спинового моментов в пределах некоторой электронной конфигурации. Под электронной конфигурацией атома понимают определенное распределение электронов по оболочкам:,,_..... Каждая (nl)_iоболочка представляет собой набор 2(2l_i+1) спин-орбиталей, из которых k_iзаняты электронами и включены в детерминант Слейтера. Эти k_iспин-орбиталей можно выбрать для каждой (nl)_i оболочки многими способами, число которых определяется комбинаторными правилами. Соответственно, каждой конфигурации соответствует определенное число однодетерминантных функций. Совокупность этих функций, характеризующаяся одними и теми же значениями квантовых чисел L и S, называется термом. Отдельные волновые функции терма отличаются квантовыми числами проекций этих моментовL_z иS_z. Если пренебречь спин-орбитальным взаимодействием, то все волновые функции терма отвечают одному и тому же (2L+1)(2S+1) - кратно вырожденному энергетическому уровню атома. Спин-орбитальное взаимодействие расщепляет этот вырожденный уровень на так называемые уровни тонкой структуры. Энергия терма равна средневзвешенному значению энергий уровней тонкой структуры. Именно минимум этой энергии определяет порядок, в котором электроны заполняют заполняют атомные оболочки.

Отсюда следует, что понятие электронной конфигурации атома не является четким физическим понятием, а зависит от приближения, в котором рассматривается атомная электронная структура.

2. Квантовая химия молекул

2.1 Введение

Квантовая химия рассматривает молекулу как образование из точечных ядер и электронов с целочисленными массами и зарядами. Энергия молекулы имеет составляющие, связанные с кинетическими энергиями каждого электрона и ядра и попарными энергиями их кулоновских взаимодействий (Табл.2.1). Это должно быть надлежащим образом отражено в математическом формализме, описывающем строение и свойства молекул.

Табл. 2.1. Вклады в молекулярную энергию фтористого водорода HF

в равновесной геометрии

Составляющие энергии	Значение энергии (а.е.)	Вклад в полную энергию
Кинетическая Tэ	99.85594	100%
N-e ПритяжениеVэя	-250.58398	-251%
e-e Отталкивание + Обмен	45.49697	46%
N-N Отталкивание Vяя	5.22817	5%
Полная энергия	-100.00290	-100%

Основное уравнение молекулярной квантовой химии - независящее от времени нерелятивистское уравнение Шредингера:

  Н ({r, R})=Е ({r, R}), (2.1)

Здесь H-молекулярный гамильтониан, E-полная энергия молекулы,  ({r,R}) - молекулярная волновая функция, с помощью которой в принципе могут быть рассчитаны химические свойства молекулы. Символом {r, R} обозначена совокупность координат всех электронов и ядер.

Нерелятивистский гамильтониан молекулы включает члены, описывающие все перечисленные выше вклады в энергию, и имеет вид

Здесь i, j относятся к электронам и a, b - к ядрам, M_а и m - массы ядер и электронов, R и r - наборы ядерных и электронных координат, спин-орбитальным взаимодействием пренебрегаем. В дальнейшем изложении для простотымы будем использовать атомную систему единиц, полагая е=1, m=1, =1. Множительв этой системе не возникает.