1.10 Ограниченный и неограниченный методы Хартри-Фока

Многоэлектронная волновая функция любой системы должна быть антисимметричной и отвечать определенным проекциям N-электронных орбитального углового и спинового моментов. Она также будет собственной функцией оператора квадрата полного спина системы S² (см. таблицу), если она построена из пространственных спин-орбиталей, занятых парой электронов с противоложными спинами.

Таблица 1.5. Собственные значения спинового момента электронов в зависимости от спинового состояния

спиновое состояние	спин(ы)	собственное значение S2	спиновое состояние	спин(ы)	собственное значение S2
синглет	0	0	квартет	1.5	3.75
дуплет	0.5	0.71	квинтет	2	6.0
триплет	1	2.0	"N-тет"	(N-1)/2	s(s+1)

Пример. Энергия молекулы CH₃– дуплет, вычисленная методомОХФ,составляет-39.5548 a.u., S²= 0.750, а энергия НХФ-39.5590 a.u., S² = 0.761

Если волновая функция аппроксимируется единственным детерминантом Слейтера, состоящим из таких спин-орбиталей, метод называется ограниченными (по спину) методом Хартри-Фока (ОХФ или RHF) . Если же требование быть собственной функцией S² на волновую функцию не накладывается, метод называется неограниченным методом ХФ (НХФ или UHF). Последний метод обеспечивает большую гибкость волновой функции и, как правило, применяется для систем с открытыми оболочками. Однако из-за снятия указанного фундаментального ограничения на электронную волновую функцию, ее смысл в НХФ часто дискуссионен. Например, в больших химических системах нередко получают НХФ-решения с собственными значениями S², сильно отличными от истинных. Решения, которые показывают очень большое понижение энергии (и соответствуюшее увеличение значений S²), когда симметрия по спину понижена, называется " НХФ- нестабильными". Такая нестабильность может рассматриваться как указание на несоответствие единственной однодетерминантной волновой функции. Однако свойства ОХФ-решения часто точны даже в присутствии очень большой НХФ-нестабильности.

1.11 Квантовохимическая трактовка решений уравнений Хартри-Фока

Хартри-фоковские энергии орбиталей _i имеют вполне определенный физический смысл. Если удалить с орбитали_i один электрон (ионизировать атом), изменение энергии системы можно приближенно записать как:

считая, что после удаления электрона система не перестроится (останется “замороженной”). Этот результат называется теоремой Купманса. Мы видим теперь, что орбитальные ХФ-энергии дают оценку потенциалов ионизации (ПИ) - энергий, которые необходимо сообщить системе, чтобы удалить какой-либо из ее электронов. По ПИ можно судить о прочности связи электрона данной орбитали с атомным остовом.

Как правило, когда говорят о ПИ, имеют ввиду энергию отрыва электрона с высшей занятой атомной орбитали (ВЗАО). При этом предполагается, что и исходный атом, и образовавшийся ион находятся в основных (невозбужденных) состояниях т.е. речь идет о ПИ₁, или первом потенциале ионизации. Потенциалы ионизации ПИ_2,ПИ_3,ПИ₄ и т.д. отвечают дальнейшему последовательному отрыву электронов от ионов. Для атома с N электронами ПИ₁ < ПИ₂ < ПИ₃<ПИ₄ …< ПИ_N. Например, для атома углерода первые ПИ с 2p - ВЗАО и глубинной 2s - АО составляют соответственно 11.26 и 20 эВ. Зависимость ПИ от порядкового номера элемента имеет ярко выраженный периодический характер, что иллюстрирует рис.1.8.

В пределах периода ПИ возрастают, как правило, с увеличением атомного номера. Исключения связаны с устойчивостью замкнутых оболочек (I₀ < I_N; I_Mg > I_Al) с максимальной мультиплетностью.

Для экспериментального определения ПИ используют методы фотоэлектронной и рентгеноэлектронной спектроскопии. Различают вертикальный и адиабатический ПИ. Вертикальный ПИ отвечает переходу без изменения колебательного квантового числа (для молекул), причем и атом (молекула) и ион (молекулярный) находятся в основном колебательном и электронном состоянии, с колебательным квантовым числом, равным нулю (для молекул). Адиабатический ПИ включает энергию колебательного перехода из основного состояния исходной молекулы на первый колебательный уровень молекулярного иона. Очевидно, что величина адиабатического ПИ выше вертикального. Фотоэлектронные спектры имеют сложное строение, определяемое также энергией колебательных переходов.

Использование теоремы оправдано для молекул с жесткой структурой (для сопряженных углеводородов и др.), не изменяющих свою геометрию при ионизации. Более точно потенциал ионизации следует считать по разности ХФ энергий молекулы с замкнутой оболочкой и образующегося ион-радикала.

Для первого ПИ: I₁= E(N) – E(N-1).

Сродством к электрону A_xназывают энергию, которая высвобождается при присоединении к системе одного электрона. Наибольшими значениями A_xобладают атомы галогенов. По аналогии со сказанным выше, A₁= E(N+1) – E(N), т.е. сродство к электрону можно приближенно описать через энергию низшей свободной (виртуальной) АО.