Раздаточные материалы - 2007 / Молекулы - лекции

31

∑ciµ (hµν −εiδµν) = 0

и называются уравнениями Хюккеля. Они решаются в один шаг и имеют ненулевые решения при равенстве нулю детерминанта

Полная энергия в методе Хюккеля есть просто сумма орбитальных энергий

E = ∑niεi

где n = 0, 1 или 2 – число электронов на МО.

Рассмотрим решение уравнений Хюккеля на примере молекулы этилена С2Н4, имеющей 2 π–электрона (свяжем их с χ(р) АО атомов углерода, направленными перпендикулярно плоскости молекулы). МО имеет вид

Величины необходимых интегралов следующие: αС = – 11.0 эВ, βСС = – 2.4 эВ. Детерминант (98) в рассматриваемом случае имеет вид

(здесь произведена замена х = (αС – ε)/βСС). Раскрывая определитель, имеем

х2 –1 = 0 и х = ± 1, откуда

В принятых обозначениях система уравнений имеет вид

с1 х + с2 = 0

Подставим х = ± 1. При х = –1 получим с1 = с2 . Используя далее условие нормировки волновой функции этилена с12 + с22 = 1, получаем:

1

с1 = = с2 = 2 .

Таким образом, одна из π–МО этилена имеет вид

1

Обе π–МО этилена изображены на рис. 16. Так как βСС < 0, то ε1 < ε2 причем, ε1 – ε2 = 2βСС. Это означает, что МО ϕ1 имеет более низкую энергию, т.е. она более энергетически стабильна.

Метод Хюккеля, безусловно, является лишь качественным: он ограничен предсказанием энергетики МО сопряженных систем и не способен дать информацию о молекулярной структуре. Однако за счет удачной параметризации этот метод может давать хорошие относительные орбитальные энергии для рядов π–электронных органических и металлоор-

33

орбиталей χk , представляется уравнением

Расширенный метод Хюккеля

Р. Хоффманн (1963) сохранил оригинальную схему Хюккеля, но включил в рассмотрение все валентные (а не только π) орбитали и явно учел интегралы перекрывания. В итоге уравнения метода, получившего название расширенный метод Хюккеля (РМХ), формально совпадают с уравнениями Рутана (21), однако содержание матричных элементов совершенно иное. Матричные элементы оператора Фока Fµν ≡ hµν являются параметрами или оцениваются с помощью соотношений, включающих эти параметры. Наиболее часто используются следующие оценки:

hµµ = – Iµ. ,

В варианте Вольфсберга–Гельмгольца К = 1.75. Интегралы перекрывания вычисляются аналитически с ОСТ.

Электронная энергия молекулы с закрытой оболочкой в РМХ является удвоенной суммой энергий занятых МО и описывается выражением

E = 2∑(∑ciµ2 hµµ + ∑∑ciµciνhµν)

(члены, ответственные за межэлектронное и межъядерное взаимодействие, не учитываются). Выражение (113) дает хорошие относительные оценки энергии в рядах соединений с равномерным распределением электронов. Гетероатомы нарушают равномерность электронного распределения и РМХ в соединениях с гетероатомами часто не пригоден. Тем не менее, расширенный метод Хюккеля дает зачастую лучшие результаты, чем его простой аналог, при изучении конформаций циклических молекул, барьеров внутреннего вращения и передает относительный порядок уровней энергии.

Уместно отметить роль, которую РМХ сыграл в развитии химии. Именно с его помощью был установлен механизм связывания в металлоценах, сформулировано правило Вудворда–Хоффманна, исследованы свойства основных состояний многих алифатических и ароматических систем и др.

Расчет свойств молекул

Энергия является важнейшей характеристикой молекул. Любой квантово–химический расчет основан на минимизации энергии системы N электронов и M ядер. Методы поиска минимума позволяют отыскать на поверхности потенциальной энергии точку, отвечающую равновесной конфигурации молекулы с наименьшей энергией (или минимумы, если их несколько). Важную роль здесь играет выбор начальной геометрии и симметрии молекулы: при правильном учете симметрии из–за уменьшения количества варьируемых параметров время расчета может сократиться в несколько раз.

Полные энергии даже простых молекул весьма велики. К примеру, полная энергия молекулы F2, рассчитанная в базисе 6–31G* с использованием теории возмущений 2–го порядка (MP2//6–31G*), составляет –199.0346 а.е. или – 522565.34 кДж/моль. Энергия же изолированного атома F в том же базисе равна –99.4873 а.е. Разность в энергиях составляет всего 0.0601 а.е., или 0.0302% (отметим, что сравнивать следует расчетные значения, полученные в одном и том же базисе). Однако в химии важны не абсолютные, а относительные значения.

Как правило, в неэмпирических расчетах задача определения теплоты образования молекул не ставится, хотя получаемые геометрические параметры и силовые постоянные позволяют это сделать (так, в программе GAMESS при вычислении матрицы вторых производных проводится гармонический анализ и рассчитываются термодинамические параметры молекулы при стандартной температуре). Для оценки теплоты образования чаще используются полуэмпирические методы, в которых полная энергия представлена суммой электронной энергии и энергии отталкивания атомных остовов (в соответствии с валентным приближением). Рассмотрим такой расчет на примере молекулы СН2 методом MNDO. Для определения теплоты образования вначале рассчитывается энергия атомизации (полная и электронная энергия для атомов одинакова):

34

Полная энергия равна –151.5864 эВ, энергии атомов С и Н составляют

–120.5006 эВ и –11.9063 эВ, соответственно, и

EАТОМ = 151.5863 – 120.5006 – 2*11.9062 = 7.2731 эВ =167.37 ккал/моль.

Теплота образования метилена вычисляется с использованием экспериментальных значений теплот образования атомов углерода (170.89 ккал/моль) и водорода (52.10 ккал/моль):

∆Нf0 = ∆Нf0© + 2∆Нf0(H) – Eатом = 170.89 + 2×52.10 – 167.37 = 107.72 ккал/моль.

Полученный результат отвечает «химической точности» расчета теплот образования. Наилучшие результаты по теплотам образования дают методы АМ1 и РМ3: число элементов, по которым эти методы параметризованы, растет с каждым годом. Например, программа HyperChem, имеющая удобный графический интерфейс пользователя, позволяет проводить вычисления с включением d–орбиталей. Это обеспечивает возможность расчета соединений 3d– и 4d– переходных металлов.

Дипольные и квадрупольные моменты молекул характеризуют распределение заряда по молекуле и определяют энергию межмолекулярного взаимодействия.

Дипольный момент

µ = ∫r[∑Zaδe(r −Ra ) −ρмол(r)]dV = ∑Za e Ra −2∑∑Pµν∫rχµ (r)χν(r)dV

(ρмол(r) – электронная плотность молекулы, Za и Ra – заряд и координата ядра) в концентрированном виде характеризует полярность молекулы. В химии принимают, что диполь направлен от центра тяжести положительных зарядов к центру тяжести отрицательных зарядов. Для электронейтральных молекул дипольный момент не зависит от выбора начала отсчета.

Абсолютные значения дипольных моментов могут быть определены методом молекулярных пучков, микроволновой спектроскопии, ИК–спектроскопией, измерением комплексной диэлектрической проницаемости как функции частоты и температуры. Сравнивая результаты расчета и измерений, можно оценить надежность проведенного экспериментального исследования. Однако только квантово–химический расчет позволяет определить точное направление (или знак) дипольного момента.

Результаты расчетов дипольных моментов некоторых молекул, используемых в технике или имеющих важное биохимическое значение, приведены в табл. 19. Можно заключить, что расчет, занимающий несколько минут, хорошо предсказывает экспериментальные значения дипольных моментов.

Таблица 19. Дипольные моменты некоторых молекул (×1030 Кл м)

35

Квадрупольный момент, характеризующий отклонение распределения заряда от сферического, играет особенно важную роль, если дипольный момент нейтральной молекулы равен нулю. Тогда именно он характеризует распределение электронной плотности и определяет электрическое поле вокруг молекулы. Существует несколько определений квадрупольного момента; наиболее часто используется следующее:

ранга, причем сумма его диагональных элементов равна нулю. Для нейтральных молекул с нулевым дипольным мо-

ментом квадрупольный момент не зависит от выбора системы координат. Положительный знак θαβ указывает на «вытянутое» вдоль оси z распределение заряда, отрицательный – на «сплющенное» вдоль оси z распределение.

Квадрупольный момент удобно выразить через так называемые вторые моменты электронного распределения

где

θxx=µxx–(1/2)(µyy+µzz), θxy=(3/2)µxy. Остальные компоненты θαβ получаются простой перестановкой индексов.

В табл. 20 приведены вычисленные и измеренные компоненты квадрупольных моментов некоторых молекул. Из табл. 20 следует, что, хотя согласие хуже, чем в случае дипольных моментов, тем не менее простой неэмпирический расчет вполне удовлетворительно предсказывает их величины. Это обстоятельство позволяет, в частности, вести направленный поиск новых материалов, обладающих высокими нелинейными оптическими свойствами. Обуславливающие их электронные поляризуемости зависят от вторых и третьих моментов электронной плотности молекул в основном состоянии. Поэтому задача сводится к поиску веществ без центра симметрии, в которых взаимная ориентация молекул с большими вторыми и третьими моментами θxx, θуy, θzz будет обеспечивать высокие нелинейно–оптические характеристики.

Таблица 20. Квадрупольные моменты некоторых молекул (×1040 Кл м2)

)* Квадрупольные моменты даны относительно центров масс молекул. Координатные оси выбраны так, чтобы максимально учесть симметрию молекул: ось z направлена вдоль оси 2–го порядка для молекул с симметрией С2V или D2h и перпендикулярно молекулярной плоскости для остальных молекул.

Молекулярный электростатический потенциал (МЭП) определяется электронной плотностью ρ(r) и зарядами ядер Za:

МЭП характеризует энергию электростатического взаимодействия между молекулярным (отрицательным и положительным) распределением заряда и единичным положительным бесконечно малым зарядом. От МЭП зависит сила Гельмана–Фейнмана, действующая на ядра молекулы при их отклонениях от положения равновесия, т.е. МЭП обуславливает равновесную конфигурацию молекулы. МЭП определяет также активные центры взаимодействующих молекул (рис. 26).

Расчет термодинамических функций. Для большинства известных к настоящему времени веществ теплоты образования с достаточной точностью не определены. В то же время, наиболее известные базы данных JANAF (США), FACT (Канада), ИВТАН–ТЕРМО (Россия) содержат информацию о десятках тысяч веществ и позволяют проводить термодинамические расчеты, основанные на принципах физической химии. Однако ситуация не столь проста. Например, для органических молекул чаще всего табулированы теплоты сгорания, величины которых достигают 106 Дж. При расчете теплот образования на их основе ошибка может достигать десятки процентов. Прецизионный калориметрический эксперимент требует использования дорогих конструкционных материалов (платиновые тигли и др.) и датчиков (платино–родиевые и золотые термопары). Оценка точности калориметрических измерений является самостоятельной метрологической задачей. Именно поэтому получение термодинамических параметров методами квантовой химии является актуальной химической задачей.

Неэмпирические расчеты с оптимизацией геометрии молекул дают возможность вычислить частоты колебаний, вращательные моменты и другие молекулярные характеристики, входящие в термодинамические функции – теплоемкость, внутренняя энергия, энтальпия, энтропия, энергия Гиббса, энергия Гельмгольца и др.

Сначала оценим вклады в полную внутреннюю энергию одной моле–кулы от разных видов внутримолекулярного движения, описываемые законами, касающимися взаимодействия ядер и электронов. Полная внутренняя энергия молекулы есть сумма

Электронная энергия молекулы Еэ в фиксированной равновесной геометрии (в приближении Борна–Оппенгеймера) описывается формулой (30), Vяя – энергия отталкивания ядер. Кинетическая энергия ядер Тя включает в себя вклады от поступательного, вращательного и колебательного движений:

Рассмотрим расчет этих величин..

Колебательная энергия. Минимум электронной энергии Еэ достигается при равенстве нулю производной энергии по координатам при неподвижных ядрах. Эти условия удовлетворяются оптимизацией геометрии молекулы. Раскладывая в ряд Тейлора Еэ как функцию координат ядер и выбрав начало координат в точке равновесного положения некоторого ядра, получим [2]:

37

где qα, qβ – внутренние координаты (степени свободы колебательного движения), число которых равно (3N–6).

Малые колебания ядер описываются уравнением Шредингера, в котором роль потенциальной энергии играет величина (1/2)fαQ2α (задача о квантовом гармоническом осцилляторе). Возникает (3N–6) независимых уравнений, решения которых дают собственные значения энергии и собственные волновые функции колебательных состояний ядер. Для многоатомной молекулы энергия колебательного движения есть сумма энергий всех колебаний (без учета вырождения):

веденная масса ядра. Нижний уровень энергии колебательного движения молекулы ( nα = 0) называют нулевым колебательным уровнем, а соответствующую ему энергию – энергией нулевых колебаний молекулы.

Частоты гармонических колебаний, рассчитанные после неэмпирического решения уравнений Хартри–Фока в базисе 6–31G* с оптимизацией геометрии, занижены по сравнению с экспериментальными примерно на 10%. Для более точного расчета необходимо использовать более широкий базис и учитывать корреляцию электронов. В ряде случаев хорошие результаты дают специально параметризованные полуэмпирические методы. Один из путей повышения точности расчетов – учет ангармонизма колебаний с использованием потенциала Морзе и других потенциалов.

Вращательная энергия. Квантовая механика в приближении жесткого ротатора дает для энергии вращательного движения линейной молекулы выражение [11]

ляющие моментов инерции молекулы вдоль осей симметрии (или вдоль некоторых выбранных осей) и определить вращательную энергию многоатомной молекулы.

До сих пор речь шла о единственной молекуле. Абсолютное же большинство экспериментальных данных относится к свойствам, усредненным по всем колебательным и вращательным состояниям. Поэтому для корректного сравнения необходимо привлечение понятий статистической механики.

Рассмотрим вклады в молекулярную сумму по состояниям Q, принимая, что для рассматриваемых систем справедливо распределение Больцмана (классический предел). Тогда

Q = Qпост Qвращ Qкол Qэ .

Поступательная сумма по состояниям Qпост определяется молекулярной массой

(все термодинамические характеристики приводятся далее для одного моля вещества):

где k – постоянная Больцмана.

Сумма по состояниям вращательного движения Qкол многоатомной жесткой молекулы с главными центральными моментами инерции IA , IB , IC при замене суммирования интегрированием равна [11]:

39

В табл. 21 представлены значения основных термодинамических параметров газообразного HF при стандартных условиях, рассчитанные неэмпирически в базисе 6–31G*. При расчете энтропии и теплоемкости частота колебаний, умноженная на масштабный коэффициент 0.89, составила 3983 cм–1. (напомним: ограниченный метод Хартри–Фока дает систематическую ошибку при расчете колебательных частот). Общая энтропия S = 173.89 кДж/(моль К) близка к экспериментальной величине 173.78 кДж/моль К. Расчетное значение теплоемкости 29.10 кДж/(моль К) хорошо согласу-

ется с экспериментальным 29.14 кДж/(моль К). Изменение энтальпии [H298.15–H0] = 8.68 кДж/моль в пределах точности совпадает с термохимическими измерениями. В результате теплота образования в стандартных условиях для газо-

образного HF fH°298.15(HF) = –272.0 кДж/моль, а справочное значение –272.5±0.8 кДж/моль.

Таблица 21. Термодинамические параметры газа F при 298.15 К, рассчитанные неэмпирически (6–31G*)

Точность квантово–химических расчетов свойств молекул

Расчеты, дающие значения энергетических характеристик с ошибкой < 10 кДж/моль, считаются выполненными с «химической точностью».

Неэмпирические методы. Ошибки всех неэмпирических квантово–химических методов возрастают при использовании «коротких» базисных наборов. Для органических молекул справедливы следующие оценки точности расчета методами ХФ или МР2 при базисе, не хуже чем 6–31G*:

длины связей – 0.01–0.02 Å (для элементо– и металлоорганических соединений несколько хуже);

валентные углы – ~ 1 %;

электронная плотность –10%;

энергии конформационных переходов (вращение и барьеры инверсии) – не хуже, чем 9 кДж/моль (желательно использование широких базисов);

ХФ–частоты колебаний для большинства ковалентных связей систематически завышаются на 10–12 % из–за пренебрежения электронной корреляцией и ангармонизмом (очень низкие частоты колебаний имеют более высокие ошибки): шкалирующий множитель 0.89 ± 0.01 позволяет получить прекрасное согласие с экспериментом. Учет электронной корреляции по методу теории возмущений МР2 приводит к таким же результатам без поправки;

энергии нулевых колебаний ~ 5 кДж /моль;

энергии изодесмических реакций – 8–12 кДж /моль;

присоединение/отщепление протона (в газовой фазе с включением аниона) – ~ 40 кДж /моль;

реакции атомизации и гомолитического разрыва связи и барьеры активации реакций – 100–160 кДж /моль.

Полуэмпирические методы. Как уже отмечалось, полуэмпирические методы параметризуются таким образом, чтобы воспроизводить те или иные свойства молекул. Поэтому расчет всех свойств на основании одного набора параметров надежным безусловно признан быть не может. Это общий и наиболее существенный недостаток полуэмпирической квантовой химии.

Для молекул с закрытыми оболочками методы AM1 и PM3 дают хорошие результаты для определения молекулярной структуры и теплоты образования. Средняя абсолютная ошибка для неводородных атомов в методе PM3 составляет 0.036 Å; она несколько больше в методе AM1. Ошибки в валентных углах равны 3–4 градуса. Это хуже, чем в неэмпирических расчетах даже низкого уровня, но время расчета несоизмеримо меньше. Ошибка PM3– расчета энергии образования органических молекул и переходных состояний органических реакций составляет менее 20 кДж /моль.

40

Точность оценки синглет–синглетных π–π* переходов методом ППП составляет 0.1–0.2 эВ (3–5%). Для расчета σ–π* и n–π* переходов метод ППП непригоден, тогда как методы CNDO/S и INDO/S дают для них ошибку ~ 10%.

Тенденции в изменениях колебательных частот в рядах близких соединений могут быть выявлены с помощью полуэмпирических методов, однако отклонения (ошибки) не носят систематический характер и поэтому их не удается скорректировать.

Методы теории функционала плотности для небольших молекул обеспечивают точность, сравнимую с неэмпирическими расчетами в очень широком базисе с учетом корреляции электронов.