21

значение барьера инверсии существенно занижено.

Табл. 11 может служить ориентиром при выборе базисного набора на первом этапе квантово–химических вычислений. Данные рекомендации основаны на опыте практических расчетов и в среднем отражают соответствие между рассчитываемыми свойствами и минимальными требованиями к базисному набору.

Таблица 11. Наименьшие базисные наборы, обеспечивающие описание свойств молекул

Существуют эмпирические алгоритмы, позволяющие, используя промежуточный уровень ab initio расчета достичь для энергии, потенциалов ионизации и сродства к электрону точности, соответствующей расчету в базисе 6– 311+G**(2df) с оптимизацией геометрии и учетом по теории возмущений всех одно–, двух–, трех– и четырехкратно возбужденных конфигураций. В основе этих схем лежит замеченная аддитивность энергии, которую иллюстрирует следующий пример:

Благодаря этой особенности, геометрия (и частоты) в этих схемах оптимизируются на уровне расчета MP2/6–31G*, а затем при фиксированной геометрии проводят расчеты с учетом возбужденных конфигураций высших порядков.

Наиболее распространенными являются предложенные Поплом с сотр. схемы, известные как Gaussian–1 (G1) и Gaussian–2 (G2). В схеме G1 при расчете корреляционной энергии используется базис 6–311G**(2df, p):

В схеме G2 корреляционная энергия определяется в базисе 6–311+G(3df, 2p). В итоге удается достичь точности расчета энергии атомизации ~ 4 кДж/моль, а теплоты образования ~ 10 кДж/моль.

Методы теории функционала плотности

22

Многоэлектронная волновая функция Ψ очень просто связана с электронной плотностью ρ(r) соотношением

Электронная энергия системы зависит от электронной плотности основного состояния следующим образом:

где Vяд(r) – потенциал ядер. Теорема Хоэнберга–Кона утверждает, что существует одинаковый для всех многоэлектронных систем (универсальный) функционал электронной плотности G(ρ). Он представляет собой сумму кинетической энергии и неклассической энергии электрон–электронного взаимодействия, включая обмен и корреляцию электронов. Причем, точная электронная плотность основного состояния обеспечивает минимум функционала (55). Теория, которая изучает способы расчета электронной структуры молекул и кристаллов, основываясь на минимизации функционала (55), называется теорией функционала (электронной) плотности.

Принимают, что электронная плотность основного состояния взаимодействующих электронов такая же, как и невзаимодействующих. Выражение для кинетической энергии электронов одинаково для всех систем. Тогда минимизация (55) относительно одноэлектронных функций ϕi(r) при условии их ортонормировки и постоянства числа электронов в системе дает уравнения Кона–Шэма:

где ρ = ∑ϕi 2, υˆxc (r) = δExc(ρ)/δρ – обменно–корреляционный потенциал, Exc(ρ) – зависящая от электронной плотности обменно–корреляционная энергия. Система уравнений (57) заменяет в теории функционала плотности стандартные уравнения Хартри–Фока. Они решаются самосогласованно, причем все приближения связаны с аппроксимацией обменно–корреляционного потенциала υxc. Все сказанное ранее в отношении использования и выбора базисных функций в неэмпирических квантово–химических методах справедливо и в теории функционала плотности.

Энергии одноэлектронных состояний в теории функционала плотности равны

где ni –электронная заселенность состояния i. В методе Хартри–Фока они равны разности энергий двух состояний с электронными заселенностями, отличающимися на единицу:

Это означает, что одноэлектронные функции ϕi(r), вообще говоря, отличны от молекулярных орбиталей ϕi(r). Это иногда дает примущество теории функционала плотности. Например, разложив (58) в ряд Тейлора и приняв во внимание соотношение (57), можно получить для потенциала ионизации весьма точное выражение

Можно сказать, что потенциал ионизации может быть вычислен с помощью некоего переходного состояния с наполовину уменьшенной электронной заселенностью ВЗМО. Аналогичным образом концепция переходного состояния используется и при расчетах спектров. Это особенно важно для координационных соединений, где требуется высокий уровень вычислений методом ХФ, чтобы результаты могли быть применены для соотнесения переходов.

Простым, но эффективным вариантом теории функционала плотности является метод Хартри–Фока–Слейтера. Корреляцией электронов здесь, как и в методе Хартри–Фока, пренебрегают, а обменный потенциал представляется в виде

Величина α лежит в пределах 0,7–1,0 (этот метод часто называют также Xα–методом). Несмотря на кажущуюся простоту, Xα–метод успешно применяется для изучения магнитных свойств достаточно сложных многоатомных веществ, химической связи и др.

Точность, обеспечиваемую Xα–методом, можно оценить, анализируя рис. 17. На нем представлены результа-

23

ты расчета различными методами энергий валентных уровней молекулы SF6 в сравнении с данными фотоэлектронной спектроскопии. С экспериментом согласуются лишь неэмпирические и Xα результаты, причем последние значительно точнее (метод CNDO дает неверный порядок уровней).

Полуэмпирическая квантовая химия

Принципиально иное направление, сыгравшее огромную роль в современном развитии химии, состоит в полном или частичном отказе от вычисления одноэлектронных (17) и двухэлектронных (18) – (19) интегралов, фигурирующих в методе ХФ. Вместо точного оператора Фока используется приближенный, элементы которого получают из эмпирических данных. Соответствующие параметры подбирают для каждого атома (иногда с учетом конкретного окружения) и для пар атомов: они либо являются фиксированными, либо зависят от расстояния между атомами. При этом часто (но не обязательно – см. ниже) предполагается, что многоэлектронная волновая функция является однодетерминантной,

базис минимальным, а базисные функции χiОРТ – симметричными ортогональными комбинациями ОСТ χj . Такие

где S ij – матрица интегралов перекрывания (эта процедура называется ортогонализацией функции по Левдину). Расчет МО проводится обычным итерационным путем.

Полуэмпирические методы работают на несколько порядков быстрее, чем неэмпирические. Они применимы к большим (часто – к очень большим, например, биологическим) системам и для некоторых классов соединений дают более точные результаты. Однако следует понимать, что это достигается за счет специально подобранных параметров, справедливых лишь в пределах узкого класса соединений. При переносе на другие соединения те же методы могут дать абсолютно неверные результаты. Кроме того, параметры часто подбираются таким образом, чтобы воспроизводить те или иные молекулярные свойства, поэтому придавать физический смысл отдельным параметрам не следует.

Основные приближения, используемые в полуэмпирических методах, следующие.

1)Рассматриваются только валентные электроны: считают, что электроны атомных остовов лишь экранируют ядра, поэтому эти электроны учитывают в функциях, описывающих энергию остов–остовного отталкивания (в которое включается ядер–ядерное отталкивание). Поляризацией остовов пренебрегают.

2)В МО учитывают только АО с главным квантовым числом, соответствующим высшим заселенным электронами орбиталям изолированных атомов (минимальный базис), причем считают, что базисные функции образуют набор ортонормированных АО.

3)Для двухэлектронных кулоновских и обменных интегралов вводят приближение нулевого дифференциального перекрывания (НДП):

двухэлектронными кулоновскими и обменными интегралами, содержащими произведения разных атомных орбиталей, зависящих от одного аргумента:

Это приближение резко уменьшает число вычисляемых двухэлектронных интегралов, поэтому оно в том или ином виде используется во всех полуэмпирических методах.

В приближении НДП, принимаемом для всех пар АО, уравнения Рутана имеют вид:

∑ciν(Fµν −εiδµν) = 0

4) Результат расчета не должен зависеть от выбора декартовой системы координат, в которой определяются ориентации p–, d– и т.д. АО. Приближение НДП нарушает это требование. Рассмотрим двухцентровый кулоновский интеграл

pxpy s2 , где px – и py –АО одного и того же атома. В приближении НДП этот интеграл должен быть принят равным нулю (т.к. pxpydV =0). Повернем теперь декартову систему координат вокруг оси z на угол θ (рис. 18). Тогда

Интеграл p'xp'y s2 в повернутой системе координат запишется следующим образом:

(учтено, что s–АО при повороте не меняется и что px– и py–АО ортогональны).

Выражение (67) равно нулю только при θ = 00 или 900. Это означает, что рассматриваемый интеграл кулоновского отталкивания не инвариантен относительно произвольного поворота атомной системы координат. Такое нарушение вращательной инвариантности имеет место каждый раз, когда двухэлектронные интегралы включают перекрывание двух разных р– и d–АО одного и того же атома. Поэтому в таких случаях в дополнение к НДП часто вводится еще од-

но приближение: считают, что двухэлектронные интегралы µµ λλ зависят только от природы атомов, на которых

центрированы орбитали χµ и χν, и не зависят от конкретного вида орбиталей. Это соответствует сферическому усреднению распределения валентных электронов на АО различных атомов молекулы при расчете взаимодействия и обеспечивает инвариантность решения относительно поворота систем координат. Для усредненного интеграла

µµ λλ используется обозначение γAB , где А и В обозначают атомы, на которых центрированы интегралы µ и λ; вычисляется этот усредненный интеграл с s–АО соответствующих атомов

Что касается одноэлектронных интегралов, то для них также вводятся различные приближения.

Ниже приведены характеристики стандартных полуэмпирических методов, получившие наибольшее распространение (см. также табл. 14).

На рис.20 приведена карта распределения спиновой плотности в молекуле О2, рассчитанная методом INDO. Она показывает, где в этой молекуле локализованы неспаренные электроны. Современные варианты этого метода, дополнительно к обмену, эффективно учитывают корреляцию электронов. Это позволяет рассчитывать с их помощью геометрию и энергии систем с несколькими низколежащими электронными состояниями (ZINDO1) и характеристики спектров УФ и видимого диапазона (ZINDO/S).

Таблица 15. Теплоты образования и геометрические характеристики некоторых молекул, рассчитанные методом

MINDO/3

27

Метод MINDO/3 имеет следующие основные недостатки. Теплоты образования ароматических и сопряженных углеводородов получаются завышенными, а соединений с тройной связью – С≡С– и –С≡N и соединений с неподеленными электронными парами – заниженными. Например, разность рассчитанных и экспериментальных теплот образования молекулы малеинового ангидрида С4H2O3, составляет 27.3 кДж/моль, а для молекул NH2–NH2 и CH3NH–NH2 –35.7 и –25.2 ккал/моль, соответственно. Далее, длины ординарных связей С–С в ненасыщенных углеводородах, С–О в спиртах и С–N в аминах, а также валентные углы С–С=С в алициклических углеводородах, Н–С–Н в метиленах и Н–С–N в аминах получаются с большими ошибками (табл. 16). Геометрия некоторых неорганических молекул (H2О2, H2N2), а также энергия стабилизации димеров предсказываются неудовлетворительно. И, наконец, рассчитанные методом MINDO/3 потенциалы ионизации недостаточно хорошо согласуются с данными фотоэлектронных спектров.

Таблица 16. Длины связей (Å), валентные углы (град.) молекул, рассчитанные по методу MINDO/3, неэмпирически в базисе STO–3G и полученные экспериментально

28

Недостатки метода MINDO/3 преодолены в методе модифицированного пренебрежения дифференциальным перекрыванием (MNDO). Модификация коснулась расчета двухцентровых двухэлектронных интегралов и способа выбора параметров. Приближение нулевого дифференциального перекрывания сохраняется в методе MNDO только для трех– и четырехцентровых интегралов; в отношении одно– и двухцентровых двухэлектронных интегралов оно не действует. Благодаря этому обеспечивается описание отталкивания неподеленных электронных пар разных атомов, игнорируемое в методе MINDO/3. Кроме того, параметры MNDO, в отличие от MINDO/3, зависят от свойств отдельных атомов, а не от их парных комбинаций. Это позволило параметризовать метод по большему числу соединений, расширив сферу его применимости.

Метод MNDO хорошо предсказывает теплоты образования и геометрии молекул с ковалентными связями в основном электронном состоянии, но плохо описывает водородные связи, свойства ионных соединений и молекул в электрон- но–возбужденных состояниях, химические реакции, энергии межмолекулярного взаимодействия. Поэтому были предложены и другие основанные на MNDO, но более эффективные методы: AM1 (Austin Model № 1) и PM3 (Parameterised Model № 3). В методе АМ1 (имеются параметры для атомов H, Li, Be, B, C, N, O, F, Al, Si, P, S, Cl, Zn, Ge, Br, Sn, I, Hg) скорректировано завышение остов–остовного отталкивания при RAB > 3Å, что сразу улучшило точность определения энергий образования органических молекул и энергий водородных связей. Метод PM3 отличается от АМ1 способом выбора и большим числом параметров, определенных по более чем 500 молекулам (параметризова-

ны атомы H, Li, Be, C, N, O, F, Na, Mg, Al, Si, P, S, Cl, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, As, Se, Br, Cd, In, Sn, Sb, Te, I, Hg, Pb), призванными повысить точность расчета. Круг объектов метода PM3 уже включает соединения переходных элементов. Оба метода обеспечивают возможность расчета энергии межмолекулярного взаимодействия, водородной связи и переходных состояний органических реакций с ошибкой менее 20 кДж/моль.

MNDO: параметры были определены по 32 молекулам. Пригоден только для расчетов молекул, состоящих из s– и p– элементов. Не описывает водородную связь и межмолекулярное взаимодействие, завышает барьеры активации.

MNDO/d: позволяет рассчитывать d–элементы.

АМ1: параметры были определены по 100 молекулам (от 7 до 21 параметра на элемент). Как и MNDO, позволяет проводить расчеты молекул, состоящих из s– и p–элементов.

Метод АМ1 не описывает соединений с гипервалентными связями, завышает энергии диссоциации, активации молекул и барьера переноса протона.

Рис. 21 показывает степень эффективности применения различных квантово–химических методов для оценки торсионных углов в органических молекулах.

Таблица 17. Сравнительная характеристика полуэмпирических методов, основанных на приближении пренебрежения двухатомным дифференциальным перекрыванием

РМ3: параметры оптимизированы по 657 молекулам (18 параметров на элемент). Пригоден для расчета гипервалентных соединений и молекул, содержащих d–элементы. Хорошо описывает геометрию молекул, водородную связь, теплоты образования. Завышает величину барьера переноса протона, энергию ван–дер–Ваальсового взаимодействия. Непригоден для расчета потенциалов ионизации.

Полуэмпирические квантово–химические расчеты требуют адекватного выбора метода для постановки компьютерного эксперимента. Причем обилие методов затрудняет этот выбор для начинающего исследователя. Некоторые практические рекомендации по применению полуэмпирических методов собраны в табл. 17.

Разделение σ– и π–электронов. π–электронное приближение

При квантово–химических исследованиях ненасыщенных и ароматических молекул, чаще всего являющихся плоскими, используют π– электронное приближение, состоящее в следующем. Для плоских молекул валентные АО можно разбить на две группы. Одна из них содержит орбитали, симметричные относительно отражения в плоскости молекулы (σ–АО), другая – орбитали, антисимметричные относительно такого отражения (π–АО). Рис. 22 иллюстрирует оба случая на примере этилена. σ–электроны имеют максимальную вероятность нахождения в плоскости молекулы, т.е. локализованы близ нее; вероятность нахождения здесь π–электронов равна нулю. Из–за этого π–электроны слабее связаны с остовом молекулы, более подвижны, легче ионизируются и более активны во взаимодействиях.

Свойства ненасыщенных и ароматических систем – высокая реакционная способность, зависимость от донорных и акцепторных заместителей, спектральные характеристики и др. – определяются, в основном, именно электронами, описываемыми π–орбиталями. Поэтому при решении уравнений Рутана для таких систем вводят π–электронное приближение (Хюккель, 1931 г.): валентные σ–АО считают неполяризованными и включают в атомный остов, а движение π–электронов рассматривают в потенциальном поле таких остовов. Волновая функция молекулы при этом представляется как произведение Ψ = Ψσ Ψπ, где Ψσ и Ψπ – нормированные антисимметричные по отношению к σ– и π– электронам функции, соответственно. Их можно разложить по слейтеровским детерминантам, составленным только из σ– и только из π–МО. Волновая функция Ψσ одинакова как для основного, так и для возбужденных состояний, и все изменения связываются с π–электронами. Существенно, что рассмотрение только π–электронов удовлетворяет вариационному принципу (Мак–Вини, 1954 г.; Лайкос и Парр, 1956 г.).

В результате размерность уравнений Рутана сильно сокращается: например, для этилена вместо 12 валентных электронов необходимо учитывать только 2 π–электрона.

Метод Парризера–Попла–Парра

Приближение нулевого дифференциального перекрывания и π–электронное приближение, применяемые совместно, приводят к методу Парризера–Попла–Парра (ППП), дающего прекрасные результаты для π–электронных систем. Матричные элементы оператора Фока для этого метода приведены в табл. 14.

Величины hµν считаются параметрами и выбираются по–разному для расчета свойств основного (метод Попла) и возбужденных (метод Парризера–Парра) состояний. Расчет проводится методом ССП, причем сначала определяют МО для основного состояния, а затем, используя их, строят волновые функции возбужденных состояний (рис.23).

Метод Парризера–Попла–Парра, параметры которого эффективно включают в себя учет конфигурационного взаимодействия, очень хорошо зарекомендовал себя как при определении геометрии молекул, их потенциалов ионизации и сродства к электрону, так и при расчетах оптических спектров поглощения сопряженных органических молекул.

Спектр поглощения состоит из нескольких полос, связанных с определенными электронными переходами. МО плоских молекул можно разделить на три группы: σ, π и n. Наболее вероятное относительное расположение соответствующих энергетических уровней и разрешенные правилами отбора типы электронных переходов показаны на рис. 23. Ориентированный на π–электроны метод ППП хорошо описывает π–π* переходы (рис. 23.): точность оценки синглет– синглетных переходов составляет 0.1–0.2 эВ или 3–5% (табл. 18).

Метод молекулярных орбиталей Хюккеля

30

Этот простой метод не использует приближение самосогласованного поля. Метод основан на нескольких сильных приближениях:

1)Принимаются π–электронное приближение; считают, что π–АО образуют ортонормальный базис, т.е. Sµν = δµν.

2)Межэлектронными взаимодействиями (т.е. всеми двухэлектронными кулоновскими и обменными интегралами) пренебрегают, однако параметры метода учитывают их. Из–за этого решение уравнений метода не требует итераций и проводится в один шаг.

Таблица 18. Типы переходов, изменение дипольного момента, потенциалы ионизации, π–электронные составляющие поляризуемости и гиперполяризуемости некоторых молекул, рассчитанные методом ППП

Обозначения: ∆µ – изменение дипольного момента. I – потенциал ионизации; αхх и αуу – π–электронные составляющие поляризуемости. СГСЭ; хууу и хухх – гиперполяризуемости. СГСЭ.

3) Матричные элементы оператора Фока оценивают эмпирически. Они являются фиксированными:

αµ называется кулоновским интегралом (не путать с двухэлектронными кулоновскими интегралами γAB), и принимается равным потенциалу ионизации электрона на орбитали µ в свободном атоме αµ = Iµ.

4) Считают, что βµν = 0, если АО µ и ν не принадлежат связанным атомам.

После этих приближений уравнения Рутана имеют вид