Раздаточные материалы - 2007 / Молекулы - лекции

11

однократновозбужденной Ψ1 конфигурациями равны нулю.

Теория возмущений

Теория возмущений использует тот факт, что в ряде задач фигурируют разные по порядку величины и, отбрасывая малые величины, задачу можно сильно упростить. Тогда гамильтониан Н можно представить в виде суммы гамильтониана более простой "невозмущенной" системы Н0 и гамильтониана малого возмущения Н':

Предполагается, что уравнение Шредингера для более простой системы с гамильтонианом Н0 решено, т.е. известны все собственные функции Ψ0 и собственные энергии Е0. Чтобы найти поправки, связанные с возмущением, предста-

вим Ψ1 в виде разложения по ортонормированным невозмущенным функциям Ψm,0:

Величины с индексом "1" имеют первый порядок малости, т.е. тот же, что и возмущение Н', с индексом "2" – второй порядок малости и т.д. Они рассматриваются как поправки к исходным величинам, обозначенным индексом "0". Най-

дем поправки к n–му собственному значению и n–й собственной функции, для чего положим сn = 1, сm = 0, m ≠ n.

Поправка первого порядка получается, если подставить

Е = Е0 + Е1 и сm = сm,0 + сm,1 в (36).

При k = n имеем:

12

En,l = H'nn = ∫Ψn,0H'Ψn,0dx

т.е. поправка первого порядка к энергии En,l = H'nn определяется через невозмущенные волновые функции и матричный элемент оператора возмущения.

При k ≠ n

Коэффициент сn должен быть выбран так, чтобы функция Ψn = Ψn,0 + Ψn,1 была нормирована с точностью

Отсюда видно условие применимости теории возмущений:

т.е. матричные элементы возмущения должны быть меньше, чем разность энергий невозмущенных электронных уровней. Аналогичным образом находят поправки второго порядка:

Поправка второго порядка к энергии основного состояния всегда отрицательна, поскольку согласно вариационному принципу значение En,2 для задачи с гамильтонианом H0 минимально.

Приведенные результаты для дискретного спектра значений энергии можно обобщить на случай непрерывного спектра. Таким образом, теория возмущений применима к широкому кругу задач, в том числе – к описанию электронной корреляции. Рассмотрим как возмущение разницу между точным гамильтонианом Н (где корреляция электронов учтена) и гамильтонианом нулевого порядка Н0, в качестве которого выберем оператор Фока F:

Вычисление среднего значения энергии для точного гамильтониана с волновой функцией вида (31) ведет к той же иерархии уравнений для волновой функции и энергии, что описана выше. Поправки могут быть сделаны в любом порядке энергии и волновой функции - теория возмущений Мёллера–Плессета (MPPT). Самая низкая отличная от нуля поправка к энергии ХФ имеет второй порядок малости (MP2), и уже это приближение довольно надежно: оно не имеет недостатков метода КВ и по времени расчета близко к методу ХФ. Поэтому здесь реально использование довольно широкого базиса с включением поляризационных и диффузных функций (6–31G* или шире – см. ниже). Более высокие уровни теории возмущений значительно удлиняют расчет. Например, MP2 расчет энергии молекулы пентана C5H12 в базисе 6–31G** (99 базисных функций) на уровне MP2 требует в 4 раза больше времени, чем расчет по методу ХФ; MP4 требует уже в 90 раз больше времени.

Недостатки теории возмущений: теория Мёллера–Плессета дает невариационное решение, а потому полученное зна-

чение EКОРРЕЛЯЦ может оказаться завышенным. Кроме того, сходимость MP–разложения может сильно меняться от молекулы к молекуле.

13

Метод валентных связей. Понятие валентного состояния атома

Метод валентных связей предполагает, что атомы в молекулах сохраняют во многом свою индивидуальность, а эффект химической связи рассматривается как возмущение, приводящее к обмену электронами и их спариванию в соответствии с требованием принципа Паули. Многоэлектронная волновая функция Ψ строится как линейная комбинация линейнонезависимых антисимметризованных произведений наборов АО со спиновыми частями, выбранными по специальным правилам:

Каждая функция ΨiВС соответствует набору атомов в определенных электронных конфигурациях и называется ва-

лентной структурой (ВС). Параметры орбиталей в ВС и их веса сi определяются с помощью вариационного принципа. Электронное строение и свойства системы, таким образом, представляются в методе валентных связей как среднее по различным ВС, число, которых может быть очень велико. На первых стадиях развития квантовой химии эта взвешенная суперпозиция валентных структур получила название резонансный гибрид, а сами ВС называются резонансными (или каноническими). Ни одна из резонансных структур не отвечает реально существующему состоянию молекулы – только их суперпозиция! Разложение волновой функции на валентные структуры – не более чем математический прием.

Метод валентных связей близок по духу к методу КВ. Отличие состоит в том, что в методе валентных связей исходными "строительными блоками" многоэлектронных функций являются АО всех атомов, тогда как в методе КВ – МО.

То обстоятельство, что ВС строятся из АО, отвечающих определенным электронным конфигурациям атомов, привело к понятию валентного состояния атома. Валентное состояние атома характеризуется его определённой электронной конфигурацией, "подготовленной" для вступления атома в химическую связь в том или ином соединении с минимальным изменением энергии. При этом часть валентных электронов оказывается неспаренными, волновая функция атома не отвечает определенным значениям операторов L2, Lz, S2, Sz, а электронные заселенности орбиталей могут оказаться нецелочисленными. Это означает, что валентное состояние атома не есть стационарное или некоторое возбужденное состояние, следовательно, оно не будет спектроскопически наблюдаемым.

Метод ВС позволяет установить факторы, существенные для понимания природы химической связи в молекулах. Выделим следующие стадии образования молекулы из свободных атомов:

-гибридизация атомов (ориентация, поляризация и промотирование),

-делокализация электронов, включая их межатомное смещение,

-взаимное проникновение (интерференция) орбиталей, приводящее к спариванию электронов под контролем принципа Паули (рис. 9).

Этим стадиям соответствует несколько валентных структур:

-ΨВСат описывает совокупность сферических атомов,

ΨгибрВС

-– набор атомов в валентных состояниях (т.е. после гибридизации),

-ΨВСделок – набор атомов в валентных состояниях после делокализации электронов, но до связывания по спинам,

-ΨВСмол – молекулу.

Каждой из указанных стадий отвечает свое распределение электронной плотности, получаемое из соответствующей волновой функции. На рис.10 изображены карты, демонстрирующие разность между различными функциями электронной плотности для молекулы гидрида лития: они позволяют проследить изменения в электронных оболочках взаимодействующих атомов, образующих химическую связь.

Эффект гибридизации (рис. 10, а) состоит в смешивании 2s и 2p АО атома Li: он приводит к уменьшению электрон-

14

ной плотности позади ядра этого атома и к накоплению электронов в межъядерном пространстве с их одновременным смещением к атому Н. Делокализация электронов приводит к концентрации электронов вокруг атома Н; одновременно электроны распределяются близ атома Li "диполеобразно", концентрируясь позади ядра (рис.10, б). Интерференция орбиталей (рис.10, в) проявляется в появлении неоднородного кольца электронной плотности, охватывающего положение атома Н, при этом концентрация электронов имеет место между ядрами атомов молекулы. Суммарное действие квантовых эффектов (делокализацию и перенос электронов, интерференцию орбиталей и проявление принципа Паули) демонстрирует рис. 10, г. И, наконец, рис. 10, д показывает суммарный эффект перераспределения электронов при образовании молекулы LiH из атомов.

Приведенные результаты носят общий характер. Вывод, который можно из них сделать, заключается в том, что межатомное взаимодействие приводит к перераспределению электронов во всем пространстве молекулы, а не только вдоль межъядерных векторов. Причем квантово–механические эффекты делокализации электронов и интерференции орбиталей в одних частях молекулы усиливают, а в других – ослабляют друг друга.

Влияние учета электронной корреляции на точность расчета.

Расчет энергии диссоциации химических связей. Совершенствуя методы учета кулоновской электронной корреляции и увеличивая размер и гибкость базисного набора, можно систематически улучшать квантово–хими-ческие результаты, приближаясь, в принципе, к точному ответу. Это особенно важно при исследовании эффектов, зависящих от возбужденных состояний или плохо описываемых в однодетерминантном приближении, как в случае описания синглет– триплетного расщепления уровней метилена СН2. В табл. 5 даны величины этого расщепления, полученныеразными методами в разных базисных наборах. По мере расширения базиса и повышения уровня расчета результат стремится к экспериментальному значению 9.2 ккал/моль.

Таблица 5. Расчетные значения энергий синглет–триплетного расщепления уровней метилена (ккал/моль), полученные разными методами в разных базисных наборах

Расчет энергии диссоциации химической связи (энергии, необходимой для разрыва молекулы в том месте, где была связь) также требует учета корреляции электронов (табл.6).

Таблица 6. Энергии диссоциации (ккал/моль) некоторых молекул, рассчитанные различными методами

16

бужденных электронных конфигураций. Табл. 6 дает представление о вкладах различных возбужденных электронных конфигураций в энергию диссоциации различных молекул.

Расчетные значения длин связей и валентных углов лишь слабо зависят от корреляционных эффектов (табл. 7). Это означает, что при определении геометрии молекулы электронную корреляцию можно не учитывать.

Иерархия методов квантовой химии

Приближенное решение электронного уравнения Шредингера для молекулы может быть получено методом Хартри– Фока или одним из методов, учитывающих электронную корреляцию, лишь на основе физических и математических законов. Для этого необходимо знать фундаментальные физические константы, число и сорт атомных ядер. Однако это слишком сложный путь для массовых расчетов и на практике поступают иначе. Прежде всего, используя приближение Борна–Оппенгеймера, задают структуру молекулы в виде координат ядер. Затем, как правило, прибегают к приближению МО ЛКАО и выбирают аналитические функции, которыми будут аппроксимироваться АО. Эти функции называются базисными (или просто базисом). Этим «внешняя» информация и ограничивается. Далее проводится строгий самосогласованный расчет с вычислением всех необходимых интегралов (если возможно, с учетом симметрии молекулы). Такой способ вычисления МО называется неэмпирическим или ab initio, т.е. из первых принципов.

Степень строгости ССП–расчета и, соответственно, его сложности, может быть различной: в вычисления с разной степенью полноты можно включить возбужденные электронные конфигурации, а можно ограничиться и однодетерминантным приближением. Число базисных функций, используемых при неэмпи-рическом расчете, также может быть различным. Все определяется целью расчета и производительностью компьютера. Иерархию квантово– химических методов в концентрированной форме иллюстрирует рис. 11. Чем более высокого уровня расчет, тем более точные результаты могут быть получены с его помощью. В то же время для многих целей достаточно ограничиться весьма умеренным уровнем расчета.

Более того, в случаях, когда исследуются ряды соединений и важны лишь относительные, а не абсолютные значения энергии и других характеристик, можно не вычислять интегралы, возникающие в схеме расчета, а оценивать их значения на основании экспериментальной информации. При этом оказывается, что значительную часть интегралов, считая их малыми, можно приравнять нулю, соответствующим образом эффективно изменив величины параметров. Такие методы называются полуэмпирическими: расчет с их помощью значительно проще и быстрее неэмпирических методов, а подчас дают и лучшие результаты. Следует понимать, что это достигается за счет удачной параметризации и одновременно определяет основной недостаток полуэмпирических методов – плохую переносимость параметров от одного класса соединений к другому.

Неэмпирическая квантовая химия

Для расчета неэмпирическим методом Хартри–Фока или его расширенными за счет различных способов учета электронной корреляции модификациями, необходимо указать метод расчета, задать координаты ядер молекулы и число электронов, а также выбрать базис, в котором будет произведен расчет. Результаты, время, а также стоимость расчета зависят от выбранного базиса.

Базисные функции для неэмпирических расчетов

Вид аналитических базисных функций. Приближение MO ЛКАО состоит в аппроксимации МО суммой AO, центрированных на всех ядрах (21). AO есть решения уравнений Хартри–Фока для атома, т. е. одноэлектронные атомные волновые функции, рассчитанные для среднего потенциала, созданного другими электронами и ядром. Использование аналитических АО позволяет значительно упростить вычисления. Угловые части АО хорошо известны – это сферические гармоники [1]. Рассмотрим аналитические приближения к радиальным частям AO: именно они обычно определяют тип базиса.

В принципе, в качестве базисных можно использовать любые функции, которые в достаточной степени охватывают пространство электронного распределения. Оптимальный выбор состоит в том, чтобы аналитическая функция была максимально близкой к радиальной составляющей точной водородоподобной AO. Такие функции известны как орбитали слейтеровского типа (STO или ОСТ). OСТ отвечают потенциалу центрального поля

(n и l – главное и орбитальное квантовые числа, l = 0, 1, 2,… , n–1) и удовлетворяют асимптотическому поведению точной волновой функции как вблизи ядра, так и на больших расстояниях от него (рис.12).

В сферических координатах r,θ,ϕ ОСТ имеют вид:

17

где N – нормировочный множитель, Ylm (θ,ϕ) – сферическая гармоника, m – магнитное

квантовое число.

При l = –1 ОСТ переходит в АО водородоподобного атома с экспоненциальным фактором ζ = Z/n, поэтому ОСТ обеспечивают правильное поведение AO ОСТ с l > 1 являются безузловыми; ОСТ с одинаковыми l, но разными n, неортогональны.

К сожалению, ОСT не подходят для быстрого вычисления двухцентровых кулоновских (18) и обменных (19) интегралов. Вычисление этих интегралов очень упрощается при использовании в качестве базисных функций орбиталей гауссова типа (ОГТ). Эти бызисные функции обладают следующим важным свойством: произведение двух гауссиан, центрированных в точках А(Аx, Аy, Аz) и В ( Вx, Вy, Вz ), есть гауссиан, центрированный в точке

ОГТ на данном центре с одинаковыми l, но разными n, как и ОСТ, не ортогональны. Недостатком индивидуальных ОГТ является то, что их радиальное поведение вблизи и вдали от ядра, отличается от такового у точных волновых функций.

Форма ХФ АО легко аппроксимируется линейной комбинацией ОГT с различными экспонентами и весовыми коэффициентами χ = ∑сiGi (хотя, чтобы обеспечить правильное поведение АО в непосредственной близости от ядра, при-

ходится дополнять ОГТ функциями, имеющими радиальную зависимость типа e−ξr ) (рис.14). Использование даже десяти ОГT для аппроксимации АО позволяет вычислять интегралы намного быстрее, чем при использовании одной ОСТ. Поэтому сейчас в квантово–химических расчетах используются, как правило, базисные наборы, составленные из ОГT.

Особенно удобны в расчетах так называемые декартовы ОГT, которые в координатах x, y, z имеют вид

где N – нормировочный множитель, α – орбитальный экспоненциальный множитель, r2= x2 + y2 + z2. Числа n, l, m в декартовой ОГT не являются обычными квантовыми числами: их сумма (n+l+m), аналогичная орбитальному квантовому числу для атомов, определяет вид угловой части ОГТ в декартовых координатах (табл. 8). Строго говоря, отдельные декартовы ОГT даже не являются приближениями к АО: это лишь простые и удобные математические функции, ускоряющие вычисление интегралов; их даже часто называют гауссовыми примитивами.

Самые первые базисные наборы строились из ОГТ так, чтобы наилучшим образом описывать ОСТ. Сейчас базисные наборы строят из линейных комбинаций ОГT или, иначе из сгруппированных (их также называют контрактированными или сжатыми) ОГT (СОГТ):

18

Это означает, что не одна ОГТ G j, а их линейные комбинации gi с фиксированными коэффициентами aij и экспо-

ненциальными множителями αij используются как базисные функции, т.е. χ = ∑сigi. Контрактация уменьшает время вычисления интегралов, которое в методе Хартри–Фока зависит от четвертой степени числа базисных функций. Отметим, что СОГТ часто даже не похожи на орбитали изолированных атомов.

Номенклатура базисных наборов. На первых порах СОГТ получали методом наименьших квадратов подгонкой под единственную ОСТ (50) с экспоненциальным фактором ζ = 1.0. Затем экспоненты в ОГТ умножали на величину ζ 2

(этого требует специальная теорема преобразования масштаба радиальной функции). Величины ζ о определяли путем усреднения результатов оптимизации для близких по строению молекул. Соответствующие базисы обозначали STO– nG, (n – число гауссиан в СОГТ). Экспоненты гауссиан брались одинаковыми для базисных функций, описывающих орбитали с тем же самым главным квантовым числом (например, одни и те же гауссианы использовались для 2s и 2p функций). На этой стадии и возникла терминология, в основном используемая в настоящее время.

Минимальный атомный базисный набор. Минимальный атомный базисный набор включает только одну функцию на каждую АО атомного остова, занятую парой электронов, и одну функцию на каждую валентную орбиталь каждого атома в основном состоянии, в число которых входят все орбитали частично занятых подоболочек. Минимальный базисный набор для водорода состоит из 1 функции (например, единственной СОГТ). Для всех элементов второго периода периодической системы такой базис описывает функции s– и p–типа: 1s, 2s, 2px, 2py, 2pz. Для атомов от Na до Ar используют 9 функций, от K до Ca – 13 функций и т.д. Минимальный базисный набор называют также одноэкспоненциальным (или единичным зета–набором (сокращение – SZ), где Z означает экспоненциальный множитель в ОСТ).

Расширенные атомные базисные наборы. Параметры СОГТ находят оптимизацией, добиваясь минимума энергии свободного атома или атома в молекуле. Чтобы добиться лучшего описания АО, каждую атомную орбиталь описывают большим количеством функций: двумя, тремя и т.д. Параметры базисных функций также ищут с помощью вариационного принципа. Соответственно, различают базисы двух– (DZ), трехэкспоненциальный (TZ) и т.д.

Поляризационные и диффузные функции. При описании химической связи наборы СОГТ, полученные расчетом отдельных атомов по Хартри–Фоку, часто дополняются другими функциями. Чаще всего используют поляризацион-

19

ные и диффузные функции.

Поляризационные функции помогают лучше описать межатомные взаимодействия и химическую связь. Эти функции имеют более высокие значения орбитального квантового числа l, чем у занятой электронами атомной орбитали соответствующего атома в основном состоянии. Экспоненты для них нельзя получить из атомных вычислений по Хартри– Фоку, так как в основном состоянии эти АО не заселены электронами. Поэтому параметры поляризационных функций определяют при расчетах молекул.

Z–терминология применяется и для поляризационных функций. Так, DZP означает двухэкспоненциальный базис, в который дополнительно включены поляризационные функции, TZP – трехэкспоненциальный базис плюс поляризационные функции и т.д. Иногда указывают число наборов поляризационных функций: ТZDP (или TZ2P) означает трехэкспоненциальный Z–базис плюс два набора поляризационных функций. Для молекул, включающих атомы от Li до F, в качестве поляризационных функций обычно используют шесть d–ОГТ, для атома водорода – три р–ОГТ.

Диффузные функции важны для правильного описания анионов и слабых связей (например, водородных), для вычислений дипольного момента, поляризуемости и т.д. Это обычно гауссианы s– и p–типа с очень маленькими экспонециальными множителями, медленно спадающие с увеличением расстояния от ядра.

Базисные наборы Попла. Иное соглашение было принято Дж. Поплом с сотрудниками, внесшими огромный вклад в развитие неэмпирических расчетов. Структура базисного набора дается для целой молекулы, а не для отдельных атомов, как по Фудзинаге и Даннингу (табл. 9). Обозначения n–ijG или n–ijkG расшифровываются так: n – число ОГТ для внутренних оболочек; ij или ijk – число ОГТ для СОГТ в валентных оболочках; ij обозначения описывают валентные DZ наборы, ijk – валентные TZ наборы. Последние называются также валентно–расщепленными базисными наборами.

В базисных наборах Попла число гауссиан s– и p–типа для той же самой sp–электронной подоболочки одинаково, и они имеют одинаковые экспоненты. Однако коэффициенты разложения для СОГТ s– и p–типа различны. Базисные наборы Попла могут также быть расширены за счет включения поляризационных функций d–типа для неводородных атомов (n–ijG* или n–ijkG*) и p–функций для атомов водорода (n–ijG** или n–ijkG**). Так, в молекуле метана СН4 базис 4–31G** предполагает наличие 4–х ОГТ для единственной остовной 1s–АО углерода, 3–х и 1–й ОГТ для каждой из двух функций, аппроксимирующей валентные (2s, 2px, 2py, 2pz) АО углерода (DZ базис), плюс 6 поляризационных 3d–АО на атоме С. Каждый атом Н описывается двумя s–функциями и тремя поляризационными функциями р–типа. Полное число базисных функций равно:

{1 (1s) + 2*[1 (2s) + 3 (2p)] + 6 (3d)} + 4*[2 (1s) + 3 (2p)] = 35.

Таблица 9. Некоторые базисные наборы Попла для молекул, содержащих атомы от Н до F

20

При введении диффузных функций используются следующие обозначения: n–ij+G, или n–ijk+G. Это означает, что к стандартному базисному набору для неводородных атомов добавлен диффузный гауссиан s–типа и 3–й гауссиан p– типа: все они имеют одинаковые экспоненты. Наборы n–ij++G, или n–ijk++G получены из предыдущих добавлением 3–х диффузных гауссиан p–типа для атома водорода.

Роль базисных функций при описании свойств молекул. Табл. 10 и рис. 15 демонстрируют, насколько важен пра-

вильный выбор базисных функций для предсказания свойств молекул. Малые базисы не в состоянии правильно передать распределение электронов в молекуле СО, причем минимальный базис даже не воспроизводит верный знак дипольного момента (табл. 10).

Целесообразность выбора того или иного базисного набора определяется конкретной квантово–химической задачей (табл. 13). Следует иметь в виду, что время расчета главным образом зависит от количества двухэлектронных интегралов, а их число пропорционально числу базисных функций в четвертой степени.

Таблица 10.Характеристики молекулы СО, рассчитанные в различных базисах и измеренные экспериментально

*) Re – равновесное межъядерное расстояние, ωe – собственная частота колебаний, De – энергия диссоциации, µ0 – дипольный момент.

При определении геометрических параметров молекул хорошие результаты можно получить и в минимальном базисе, при этом ошибки в расчетах длин связей обычно не превышают 0.03 Å и углов – 40. Однако двухэкспоненциальный базис все же предпочтительнее. Расчет силовых постоянных и спектральных характеристик молекул также требует, по крайней мере, использования двухэкспоненциальных базисов. При расчете вращательных и инверсионных барьеров необходимо дополнять базисные наборы поляризационными функциями. Расчет энергий реакций с поляризационными функциями существенно улучшает результат. Для описания водородных связей и межмолекулярных взаимодействий используют двух– и трехэкспоненциальные базисные наборы, расширенные за счет включения поляризационных и диффузных функций для тяжелых атомов и для атомов водорода.

При расчете инверсионного барьера учет поляризационных функций играет важную роль. На рис.16 представлены потенциальные кривые для инверсионного барьера молекулы аммиака. Видно, что без учета поляризационных функций