22 Назначение процесса активации. Растворы для активации

Активация нужна для удаления очень тонких оксидных пленок и для выявления кристаллической структуры.

Активация проводится в растворах

Сернистая:

Ме + Н2SO4 →МеSO4 + H2 ≈ 70%

МеО + Н2SO4 → МеSO4 + H2О ≈ 30%

Соляная:

Ме + 2НCl →МеCl2 + H2 ≈ 30%

МеО + 2НCl → МеCl2 + H2О ≈ 70% + для травл.

НО! В меньших концентрациях и температуре

Промывка

Важная операция

Одноступенчатая (проточная и непроточная)

Некачественная промывка ведет к дефектам. Лучше каскадная.

25. Назначение цинковых покрытий. Механизм защиты черных Ме цинковыми покрытиями. Типы электролитов цинкования ( кислые, цианистые, аммиачные, цинкатные), их состав и сравнительная хар-ка. Применимость каждого электролитов. Обоснование состава электролитов и режимов их работы. Влияние различных факторов на качество покрытий. Особенности анодных процессов. Вредные примеси и очистка электролитов.

Цинковые покрытия являются самыми распространёнными защитными гальваническими покрытиями. По объёму производства примерно половину всех гальванопокрытий покрытий составляют цинковые покрытия.

Благодаря высокой электроотрицательности цинка (-0,76 В) в гальванопаре “цинк-железо” цинковое покрытие является анодом и надёжно защищает стальные изделия от коррозии. Даже в том случае, если на оцинкованных деталях есть царапины и небольшие оголённые участки, стальные изделия защищены достаточно эффективно. Протекторное действие цинка обусловливает также защиту от коррозии непокрытой резьбы гаек, если они навинчены на оцинкованные болты.

В результате воздействия влажного воздуха, содержащего углекислый газ, сернистые соединения, хлориды, сульфаты и некоторые другие вещества, на поверхности цинка образуются светло-серые продукты коррозии в виде основных солей цинка [ZnCО3·Zn(ОH)2], а также солей более сложного состава. Продукты коррозии цинка, заполняя поры в покрытии, тормозят коррозионный процесс и этим улучшают защитные свойства покрытий.

В настоящее время благодаря разработке высокоэффективных блескообразующих добавок многие электролиты цинкования позволяют получать блестящие цинковые покрытия, по внешнему виду мало уступающие блестящим никелевым покрытиям. По этой причине цинковые покрытия, полученные из современных электролитов, можно отнести к группе защитно-декоративных покрытий.

Электролиты цинкования прежде всего различаются наличием или видом комплексообразователя и, соответственно, величиной катодной поляризации, оказывающей большое влияние на качество покрытия и рассеивающую способность. Чем больше величина катодной поляризации, тем более мелкозернисты и равномерны по толщине осаждаемые покрытия.

Наибольшее распространение в промышленности получили кислые, цианистые, аммиакатные и цинкатные электролиты.

1. Цианистые электролиты

KCN – очень сильный яд. лучшая стойкость и качество покрытия

Примерный состав цианистых электролитов:

ZnO ≈ 50 г/л;

NaCN ≈ 100 г/л; избыток

NaOH ≈ 80 г/л; избыток

блескообразующие добавки » 3 - 8 г/л;

режимы: iк = 1 - 5 A/дм2; t° = 20 - 50 °C,

ВТ = 50 - 80 %.

При растворении оксида цинка в растворе цианистого натрия имеет место следующая реакция

2ZnO+ 4NaCN+ 2H2O→ Na2[Zn (CN)4] + Na2[Zn(OH)4] (1)

Образующийся по реакции (1) цианистый комплекс Na2[Zn(CN)4 ] является одним из самых прочных комплексных соединений цинка. Константа устойчивости этого комплекса равна Ку = 1018. Константа устойчивости цинкатного комплекса Na2 [Zn(OH)4 ] на два порядка меньше и равна Ку = 1016. По этой причине при избытке в электролите цианистого натрия цинкатный ион разрушается и образуется более прочный цианистый комплекс Na2[Zn(CN)4 ].

[ Zn(OH)4]-2 + 4NaCN = [ Zn(CN )4]- 2 + 4NaOH

Нельзя допустить реакцию, т.к. выделяется синильная кислота, очень токсичная.

4NaCN+ 2H2O→4NaОН + НCN↑

Что бы избежать этой реакции необходимо ввести большое количество щелочи NaOH

К) [Zn(CN)4 ]^-2 + 2e → Zn+ 4CN^- ВТ = 70% (Востановление)

Ку = 10 ¹⁸ (коэф.устойчивости)

2Н2О + 2e → Н2 +2ОН ^- ВТ = 30%

Идет наводораживание, сталь становится хрупкой.

А) Zn + 4CN - 2e → [Zn(CN)4 ]^-2

Zn + 2CN - 2e → Zn(CN)4 ↓ Пассивация анода « - »

Для того что бы аноды хорошо раствор. Необходим избыток CN ^–

1) ↓ С (ZnO) → ↓ ip (пл-ть раб.тока) → ↓ производительности → ↓ рентабельности → ↑ себестоимости

↑ С (ZnO) → ↑ уноса в СВ Zn→↑ потерь → ↑ себестоимости

→ ↑ расходов на обезвреж. СВ → ↓ рентабельности → ↑ себестоимости

2) ↓ С (NaCN) → пассив.анода →↓ С (Zn) → ↓ ip → …

↑ С (NaCN) → ↑ стоимости электролита

→ нет «+» эффекта

→ ↑ затрат на обезвреживение СВ

3) ↓ С (NaОН) → NaCN + H2O → ↑ HCN + NaOH (сильный яд, момент сверт крови) (80г/л хватит для ← реакц)

↑ С (NaОН) → нет «+» эффект

→ ↑ стоимости

4) ↓ iк → ↑ производительности → …

↑ iк → дендриды/ порошок → некач.покрытие

5) ↓ t⁰→ ↓ iк → …

↑ t⁰→ разлож БОД

→ ↓ Перенапряжение выделения Н2→ ↓ ВТ → ↑ выделения Н2

Достоинства:

• высокая РС (благодаря высокой поляризации и электропроводности раствора)

• высокая скорость покрытия (благодаря высокой поляризации)

• плотная мелкокристаллическая структура (благодаря высокой поляризации)

• широкий диапазон температур 20-50

• электролит обладает высокой очищающей способностью (обезжиривает и травит)

• электролит способен работать при значительных загрязнениях ( у Zn все комплексы сильнее его).

Недостатки:

• исключительно высокая токсичность;

• склонность к поглощению СО2 из воздуха (карбонизация);

• сильное наводороживание стальных деталей, обусловленное интенсивным выделением водорода;

• легкость загрязнения электролита (обуславл. тем, что обладает очищающей способностью, травящей);

• трудность очистки электролита, поскольку все примеси более положительны, а следовательно сильнее);

• дорогое обезвреживание сточных вод;

• необходимость специальных помещений для хранения цианистых солей;

• высокая стоимость электролита и его обслуживание;

• низкая ВТ 60-70%

• необходимость отдельной канализации и вентиляции с очисткой выбросов в воздух

• необходимость отдельной системы вытяжной вентиляции.

Благодаря очень высокой прочности цианистого комплекса, катодная поляризация при выделении цинка достигает максимальных значений, поэтому качество и равномерность по толщине цинковых покрытий, полученных в цианистых электролитах, наивысшие.

Выход по току цинка в цианистых электролитах зависит от плотности тока и снижается с его ростом. Это обстоятельство очень благоприятно сказывается на рассеивающей способности цианистых электролитов.

Таким образом, в цианистых электролитах удается получать очень качественные мелкокристаллические осадки с высокой рассеивающей способностью.

Цианистые электролиты используются для покрытия деталей наиболее сложной формы.

2. Простые, кислые электролиты.

Состав:

ZnSO4 = 200 г/л

Al(SO4)3 = 50г/л

БОД

рН = 4

iк = 2-3 А/дм2

Пористость, крупнокристаллические, РС небольшая, нет комплексов, ВТ = 97%, дешево.

Можно покрывать простые детали, пружины нельзя, тк РС маленькая.

Применяются для цинкования листовой стали и проволоки.

К) Zn²⁺ + 2e → Zn 97%

2Н⁺ + 2e →↑ Н2 3%

А) Zn- 2e → Zn²⁺ нет пассивации, ВТ = 100%

Достоинства:

1. дешево

2. малотоксично

3. устойчивое

4. относительно высокопроизв. iк = 2-3 А/дм2

5. возможность Zn-ия стальных листов с одной стороны, что имеет большое значение для автомоб.промышленности

6. Высокий ВТ

Недостатки:

1. Низкая РС (из-за отсутствия комплекса)

2. Крупнокристаллическая структура (из-за отсутствия комплекса)

3. Низкие декорат.качества ( из-за крупнокристал. структуры