Пособие для БМ-2013-2 PDF

Полученные величины теплового эффекта, энергии Гиббса и энтро-

пии реакции необходимо сравнить с теоретическими величинами. Для это-

го справочные термодинамические величины для заданной реакции /1,

таблица 44/ сводят в таблицу (см. табл. 1.12) и рассчитывают искомые ве-

личины при температуре 500 К с привлечением уравнений (1.33-1.35).

3 Электрохимия. Неравновесные электродные процессы

3.1 Электролиты. Электропроводность растворов электролитов.

Теоретический минимум, необходимый для решения задачи №7.

1)Сильные и слабые электролиты. Удельная, эквивалентная и молярная электропроводности растворов электролитов.

2)Зависимость электропроводности от концентрации электролита (разведения). Законы Оствальда и Кольрауша.

3)Движение ионов в электрическом поле, ионные подвижности и числа переноса.

Вещества, диссоциирующие на ионы при взаимодействии с раство-

рителем и сообщающие раствору способность проводить электрический ток, называются электролитами.

По способности к диссоциации электролиты условно разделяют на сильные, если в растворе ионизируется большая часть молекул, и слабые, в

которых распадается на ионы лишь незначительная часть молекул. Основ-

ными характеристиками слабых электролитов являются степень диссоциа-

ции (α) и константа диссоциации (К), которые зависят от концентрации электролита, природы растворителя и температуры.

Способность вещества проводить электрический ток под действи-

ем внешнего электрического поля характеризуется электропроводностью (или обратной ей величиной сопротивления)

61

где σ – общая (комплексная) электропроводность, Ом-1; R – электрическое сопротивление, Ом; ρ – удельное сопротивление, Ом м ; S – площадь сечения проводника, м2; l – длина проводника, м.

Удельной электропроводностью (χ) называют электропровод-

ность раствора, находящегося между параллельными электродами площадью 1м2, расположенными на расстоянии 1м.

Удельная электропроводность обратно пропорциональна удельному сопротивлению:

Размерность удельной электропроводности См×м-1 (СИ) или См×см-1

(СГС), где См = Ом-1. Физический смысл удельной электропроводности – электропроводность единицы объема раствора.

Удельная электрическая проводимость зависит от природы элек-

тролита, концентрации раствора и температуры.

Рис. 3.1 Зависимость удельной электропроводности от концентрации

62

На кривых зависимости удельной электропроводности от кон-

центрации наблюдается максимум (Рис. 3.1). В очень разбавленных растворах межионные взаимодействия практически отсутствуют. Для сильных электролитов с ростом концентрации увеличивается количе-

ство ионов в единице объема раствора, и χ сначала растет. Однако при дальнейшем увеличении концентрации раствора взаимодействие меж-

ду ионами приводит к снижению скорости их движения, вследствие чего рост χ замедляется. В концентрированных растворах межионные взаимодействия настолько сильны, что приводят к снижению скорости движения ионов и уменьшению χ.

В случае слабых электролитов скорость движения ионов почти не зависит от концентрации, но с увеличением концентрации умень-

шается степень диссоциации, и электропроводность падает из-за уменьшения числа ионов в единице объема раствора.

Повышение температуры увеличивает удельную электропровод-

ность растворов электролитов, так как скорость ионов растет.

Эквивалентная электропроводность (λ) характеризует проводящую способность всех ионов, образующихся из 1кг-экв электролита в растворе данной концентрации, помещенном между двумя параллельными электро-

дами одинаковой формы и площади, при расстоянии между ними 1м.

Эквивалентная электропроводность определяется по уравнению:

где V – разведение, т.е. объем, в котором содержится 1 кг-экв растворенно-

го вещества; СН – нормальная концентрация раствора, кг экв .

м3

При переходе к системе СГС следует учитывать перевод м2 на см2,

тогда уравнение (3.3) примет вид

63

Эквивалентная электропроводность как сильных, так и слабых элек-

тролитов возрастает с увеличением разбавления и достигает некоторого

предельного значения, которое называется предельной эквивалентной

Предельная эквивалентная электропроводность раствора ( 0 ) – это

электрическая проводимость гипотетического бесконечно разбавленного раствора, характеризующегося полной диссоциацией электролита и отсут-

ствием сил электростатического взаимодействия между ионами. Величи-

ионов эта величина экспериментально определена и приведена в справоч-

никах /1, табл. 65/.

Рис. 3.2 Зависимость эквивалентной электропроводности от разведения:

1 - сильный электролит; 2 - слабый электролит

64

Эквивалентная электрическая проводимость растворов слабых элек-

тролитов меньше, чем сильных. Это связано с тем, что даже при низких концентрациях степень диссоциации слабых электролитов мала (α<<1),

следовательно, несмотря на то, что в объеме раствора, заключенного меж-

ду электродами, содержится 1 кг-экв растворенного вещества, ионов – пе-

реносчиков электрического тока - в этом объеме меньше, чем в растворе сильного электролита. Повышение λ слабых электролитов при разбавлении растворов связано именно с увеличением степени диссоциации (рис. 3.2).

В отличие от слабых электролитов сильные диссоциируют полно-

стью (α→1), поэтому уменьшение λ при переходе от бесконечно разбав-

ленного раствора к растворам конечных концентраций связано только с уменьшением скоростей движения ионов.

При переходе в формулах (3.3), (3.4) к молярной концентрации (СМ )

получим молярную электропроводность (μ). Размерность молярной элек-

Очевидно, что эквивалентная и молярная проводимости соотносятся как соответствующие концентрации:

где zi − заряд иона, νi − число ионов.

Формально сильные электролиты отличаются от слабых тем, что в разбавленных растворах подчиняются эмпирическому уравнению Кольра-

уша (закон квадратного корня):

где λ и λ0 – эквивалентная электропроводность раствора при концентрации С и при бесконечном разведении; А – константа при данной температуре

65

для данного электролита и растворителя, значение которой тем выше, чем больше заряды ионов, и чем больше величина λ0.

Уравнение (3.6) представляет собой линейную зависимость (Рис.

3.3), экстраполяция которой к нулевой концентрации позволяет установить значение λ0 сильного электролита.

Эквивалентная электропроводность сильного электролита любой

концентрации – величина аддитивная:

где − эквивалентные проводимости катиона и аниона или подвижности; u и ν − абсолютные скорости движения катиона и аниона соответственно.

Для слабых электролитов правило аддитивности (3.7) записывается

с учетом степени диссоциации α:

При бесконечном разведении растворов кулоновские силы исчезают,

величины ионных подвижностей стремятся к предельным значениям, а

уравнения (3.7) и (3.8) преобразуются к виду (3.9) и (3.10) и носят общее название – закон независимого движения ионов:

66

Из формулы (3.10) вытекает соотношение (3.11), называемое уравне-

нием Аррениуса, которое позволяет определить степень диссоциации сла-

бых электролитов из измерений электропроводности

Для слабых электролитов справедлив закон разведения Оствальда

Линейная форма закона разведения Оствальда (3.13) имеет вид

и позволяет графически определить величины константы диссоциации и

Константа диссоциации – константа равновесия процесса диссоциа-

ции слабого электролита, поэтому по зависимости константы диссоциации от температуры для растворов слабых электролитов рассчитывают основ-

ные термодинамические функции.

По известным константам диссоциации при двух температурах урав-

нение изобары (2.55) дает возможность рассчитать тепловой эффект про-

цесса диссоциации.

67

Если определены энергия Гиббса и энтальпия процесса диссоциации,

то из уравнения (1.32) можно найти изменение энтропии.

Максимальная полезная работа процесса диссоциации может быть рассчитана по уравнению изотермы химической реакции:

3.2 Движение ионов в электрическом поле. Подвижности и

числа переноса ионов

В растворе электролита ионы перемещаются беспорядочно. Под дей-

ствием внешнего электрического поля на хаотическое тепловое движение ионов накладывается направленное поступательное движение (миграция)

катионов и анионов к противоположно заряженному электроду. Абсолют-

ные скорости ионов (т. е. скорости при градиенте потенциала 1 В/м) и их подвижности зависят собственно от природы ионов, свойств растворителя,

температуры, концентрации раствора электролита и механизма переноса заряда. Влияние первых трех факторов раскрывается формулой Стокса,

68

которая описывает миграцию ионов сферической формы в разбавленном растворе электролита, где межионным взаимодействием можно прене-

бречь, под действием электрического поля напряженностью 1 В/м:

где λi− подвижности; zi и ri − заряд и радиус иона соответственно; η − вяз-

кость растворителя; е − элементарный заряд.

Природа ионов здесь отражается их зарядом и размером: подвиж-

ность тем больше, чем выше заряд и чем меньше радиус иона. Однако сле-

дует учесть, что в растворах ионы взаимодействуют с растворителем, и

речь идет о радиусе сольватированного иона, а с ростом заряда иона его склонность к сольватации увеличивается.

Из свойств растворителя наибольшее значение имеет его вязкость:

чем выше вязкость, тем менее подвижны ионы.

Влияние температуры также реализуется, главным образом, через вязкость среды: с повышением температуры вязкость уменьшается. Кроме того, с ростом температуры усиливаются процессы десольватации ионов,

сопровождающиеся уменьшением их радиусов. Оба фактора приводят к тому, что подвижности ионов и проводимость раствора возрастают с уве-

личением температуры.

Рост концентрации электролита сопровождается усилением межион-

ных взаимодействий и, как следствие, уменьшением ионных подвижно-

стей и проводимости раствора.

Причина аномально высоких подвижностей ионов Н3О+и ОН− заклю-

чается в так называемом эстафетном механизме переноса протонов Н+, ко-

торый состоит в том, что происходят перескоки протона от иона гидроксо-

ния к молекуле воды или от молекулы воды к иону гидроксила в направле-

нии действия электрического поля.

69

В силу различных подвижностей катионов и анионов при электроли-

зе раствора большую долю тока всегда переносят более быстрые ионы.

Доля тока (или количества электричества), переносимая данным видом ионов, характеризуется его числом переноса (ti). В бинарном электролите числа переноса катионов (t+) и анионов (t−) могут быть выражены следу-

ющими соотношениями:

где I+ и I− − ток, переносимый катионами и анионами при силе тока I.

Числа переноса зависят от концентрации электролита. Для бесконеч-

но разбавленного бинарного раствора получим теоретические (предель-

ные) числа переноса:

Задача №7

На основании данных о свойствах водных растворов вещества А

(табл. 3.1) выполните следующие задания:

1)постройте графики зависимости удельной и эквивалентной электро-

проводности раствора от разведения;

2)проверьте, подчиняется ли водный раствор вещества А закону разведе-

ния Оствальда (закону Кольрауша);

70