Пособие для БМ-2013-2 PDF

Продолжение таблицы 1.9

*Коэффициенты в уравнении зависимости СР0=f (Т) возьмите из справочника /1, табл. 44 или 3, табл. 3/. При отсутствии данных о коэффициентах считайте теплоемкость величиной постоянной на заданном температурном интервале.

Для решения задачи на основании данных о температурах Т1, Т2,

Тпл., Тисп. определите стадии процесса, после чего найдите необходимые Вам справочные величины. Информацию о температуре и теплоте фазовых

переходов, теплоемкости вещества и ее зависимости от температуры в со-

ответствующем агрегатном состоянии представьте в виде таблиц.

Таблица 1.10

Таблица 1.11

21

При отсутствии в таблице 1.9 справочных данных о теплоемкостях и теплотах фазовых переходов рассчитайте их по эмпирическим данным /1,

табл.51/, расчет приведите. Учтите, что при изобарном охлаждении веще-

ства (Т2<Т1) интегрирование уравнения (1.24) проводят в направлении уменьшения температуры, а процессы конденсации и кристаллизации вещества экзотермичны: ∆Нпл = - ∆Нкрист , а ∆Нисп = - ∆Нконд.

Можно ли на основании результатов расчета суммарного изменения энтропии судить о самопроизвольности процесса? Каким образом? Как изменяется при этом энтропия окружающей среды?

1.3 Термодинамические потенциалы.

Теоретический минимум, необходимый для решения задачи №4:

1)Объединенный закон термодинамики.

2)Термодинамические потенциалы (характеристические функции) как критерии направленности процессов.

3)Уравнения Гиббса – Гельмгольца. Функции Гиббса и Гельмгольца - практические термодинамические потенциалы.

Большинство химических реакций осуществляют в изотермических условиях при постоянстве давления или объема. Поэтому в повседневной химической практике для оценки самопроизвольности процесса рассчиты-

вают изменение функций Гиббса ∆G(T, Р) или Гельмгольца ∆F(T, V), ко-

торые являются характеристическими в этих условиях.

температурах, отличных от стандартной Т=298 К, можно проводить раз-

ными способами. Рассмотрим три из них на примере энергии Гиббса.

Первый способ основан на уравнении зависимости энергии Гиббса от параметров состояния системы

22

Интегрируя уравнение (1.30) от Т=298 К до заданной Т при условии постоянства энтропии в этом интервале температур (∆S = const =∆S0

получим:

GT0 G2980 S2980 T 298 .

Уравнение (1.31) дает приближенный результат, так как не учитыва-

ет зависимость ∆S от температуры.

Второй способ основан на уравнении зависимости энергии Гиббса от функций состояния системы

Если хотя бы одно из веществ (реагентов или продуктов), участвую-

щих в реакции, претерпевает фазовые превращения в заданной области

отдельно с учетом фазовых переходов, а изменение энтальпии и энтропии для реакции в целом – по закону Гесса.

23

Третий способ расчета – по уравнению Тёмкина – Шварцмана:

где М0, М1, М2, М-2 – эмпирические коэффициенты, зависящие от темпера-

туры /1, табл. 45/.

Уравнение Темкина-Шварцмана (1.35) получается из уравнения

(1.32) путем подстановки в него выражений (1.33) и (1.34) и объединения всех постоянных величин в эмпирические коэффициенты.

Второй и третий способы определения G 0 химических реакций оди- T

наковы по точности расчета и дают сопоставимые результаты.

Задача №4

Рассчитайте изменение изобарно-изотермического потенциала G0T

для реакции А, протекающей при температуре, равной Т1 (см. условие за-

дачи №2), тремя способами: 1) S0T≠f(T); 2) Н0Т=f(Т) и S0T=f(T); 3) по уравнению Темкина-Шварцмана /1, табл. 45/.

Приступая к решению задачи №4, рационально все справочные тер-

модинамические величины /1, табл. 44/ для заданной реакции и результаты расчета стандартных величин представить в виде таблицы (табл.1.12).

Таблица 1.12

24

Дальнейшие расчеты проводятся в соответствии с тремя описанными

выше методами определения термодинамических потенциалов.

2.Приложения химической термодинамики

2.1Растворы

Теоретический минимум, необходимый для выполнения самостоя-

тельной работы по теме «Растворы»:

1)Способы выражения концентрации растворов.

2)Классификация растворов. Законы Дальтона, Рауля, Генри.

3)Термодинамика растворов неэлектролитов.

4)Парциальные мольные величины и методы их определения.

5)Коллигативные свойства растворов. Растворимость.

Состав растворов обычно выражают в массовых процентах (или в массовых долях), в молях растворенного вещества на 1л раствора (моляр-

ность) или на 1кг растворителя (моляльность), а также в мольных долях.

Формулы для расчета различных концентраций приведены в таблице 2.1.

Таблица 2.1

25

Для пересчета концентраций можно использовать следующие соот-

ношения (индекс 1 относится к растворителю, 2 – к растворенному веще-

ству, Mi – молекулярная масса, г/моль; ρ – плотность раствора, г/см3):

Среднюю молекулярную массу раствора рассчитывают по формуле

пропорционально общему давлению Р и мольной доле этого газа в газовой

фазе хi

В соответствии с законом Рауля для бинарного раствора, образован-

ного нелетучим растворенным веществом и летучим растворителем, отно-

сительное понижение давления пара растворителя над раствором равно мольной доле растворенного вещества

Если оба компонента летучи, то закон Рауля выполняется для каждо-

го из компонентов идеального раствора на всем интервале концентраций, а

общее давление пара над раствором равно сумме парциальных давлений компонентов и линейно зависит от состава раствора

26

Уравнение Рауля для разбавленных растворов электролитов, учиты-

вающее диссоциацию растворенного вещества в растворе, имеет вид:

где α – степень диссоциации вещества в растворе, ν – число ионов, на ко-

торые распадается молекула.

В предельно разбавленных растворах для растворителя выполняется

где КГ – константа Генри. В идеальных растворах закон Генри совпадает с

Для описания свойств реальных (не идеальных) растворов вводится понятие термодинамической активности аi компонента в растворе –

эффективной (или реально действующей) концентрации данного вещества с учетом взаимодействий между частицами в растворе. Поправочным ко-

эффициентом, учитывающим все виды взаимодействия в реальном раство-

ре, служит коэффициент активности γi

где абсолютная величина активности и коэффициента активности зависит от способа выражения концентрации раствора.

Активность компонента раствора можно рассчитать из уравнения для химического потенциала

27

и в стандартном состоянии при одних и тех же Р и Т.

Также активность можно определить через экспериментально изме-

ряемые величины парциальных давлений

Коэффициенты активности растворителя и растворенных веществ могут быть рассчитаны на основании отклонений от законов Рауля или Генри соответственно

Вклад данного компонента в общее экстенсивное свойство Ф раство-

ра определяется его парциальной мольной величиной, которая выражается как частная производная от любой экстенсивной переменной Ф по коли-

честву i-того компонента (в молях) при постоянных давлении, температуре и числе молей остальных компонентов системы

28

Парциальная мольная величина отражает изменение какого-либо экстенсивного свойства раствора Ф при изменении количества i-того компонента на dni в условиях постоянства Р,Т и состава раствора в рас-

чете на 1 моль.

Отметим следующие особенности парциальных мольных величин:

- характеризуют не само свойство, а его изменение, поэтому в отличие от

жительные, отрицательные, нулевые и даже бесконечные);

-парциальные мольные величины зависят от состава раствора, поэтому при определении численного значения парциальной величины необходимо указывать состав;

-парциальные мольные величины различных компонентов раствора зави-

сят друг от друга и связаны уравнением Гиббса-Дюгема

которое позволяет по известной зависимости парциальной мольной вели-

чины одного компонента от состава раствора рассчитывать парциальные мольные величины других компонентов и далее – интегральные свойства системы.

Парциальными молярными величинами могут быть объем Vi , эн-

тальпия H i , энтропия Si , теплоемкость Ci , энергия Гиббса Gi и Гельм-

гольца Fi .

По определению парциальная мольная энергия Гиббса тождественна химическому потенциалу

29

Общее (интегральное) значение свойства раствора представляет со-

бой сумму вкладов всех компонентов раствора с учетом их количества

(свойство аддитивности парциальных мольных величин)

Энергия Гиббса двухкомпонентного раствора, отнесенная к 1 молю

Величину ∆G в уравнении (2.23) называют энергией Гиббса образо-

вания раствора. Если раствор и его компоненты имеют одну и ту же струк-

туру (общепринятый выбор стандартного состояния компонентов в рас-

творе), то функции образования совпадают с функциями смешения (∆Фmix,

где Ф = G, H, S, V). Интегральные функции смешения рассчитывают по формулам (2.19), (2.20), а парциальные мольные функции смешения как

нии.

30