6. ВТОРОЕ НАЧАЛО ТЕРМОДИНАМИКИ И ПОНЯТИЕ ЭНТРОПИИ
6.1. Введение
Ответ на вопрос о том, в каких направлениях могут протекать процессы в термодинамических системах содержится в другом постулате термодинамики, который называется вторым началом. Исторически сложилось так, что второе начало термодинамики имеет различные формулировки. Приведем две наиболее известные.
1)Формулировка Р. Клаузиуса. Невозможны термодинамические процессы, при которых тепло самопроизвольно переходит от менее
нагретых тел к более нагретым.
2) Формулировка У. Томсона (Кельвина). В природе невозможны процессы, единственным результатом которых было бы совершение механической работы, только за счет охлаждения какого-либо тела.
1
Необходимо установить единый критерий направленности как обратимых, так необратимых процессов. Из термодинамических соображений такой критерий первым ввел Клаузиус в 1865 году:
|
dS |
Q . |
(1) |
|
|
T |
|
Функцию S , введенную таким способом, Клаузиус назвал |
|||
энтропией, а отношение |
Q |
– приведенным количеством |
|
|
T |
||
теплоты. |
|
|
|
|
|
|
|
Равенство (1) следует считать термодинамическим определением энтропии произвольной термодинамической системы.
2
6.2. СВОЙСТВА ЭНТРОПИИ
Используя выражение (1), первое начало термодинамики можно записать в
виде |
dU TdS pdV. |
(2) |
|
Рассмотрим некоторые важнейшие свойства энтропии.
1) Пусть некоторая произвольная система равномерно переходит из состояния 1 с параметрами ( p1,T1 ) в состояние 2 с параметрами ( p2 ,T2 ). Тогда на основании (1) конечное приращение энтропии выразится при переходе 1 2 через интеграл
|
2 |
Q |
|
|
S12 S2 S1 |
T |
. |
(3) |
|
|
|
|||
|
1 |
|
|
|
Из (3) следует: приращение энтропии не зависит от вида равновесного процесса, а определяется только начальным и конечным состояниями системы. Этот результат непосредственно обусловлен тем, что энтропия является функцией состояния.
2) Энтропия системы равна сумме энтропий отдельных частей этой системы (свойства аддитивности энтропии).
3
3) При равновесных адиабатических процессах энтропия системы остается постоянной.
Действительно, при адиабатическом процессе теплообмен системы с окружающей средой отсутствует, Q 0, поэтому из определения (1) следует, что dS 0, а значит S const. Поэтому адиабатические равновесные процессы называются изоэнтропийными.
4) При изохорических процессах энтропия системы является монотонно
возрастающей функцией внутренней энергии.
При V const , (dV 0 ) из (2) имеем dS dU T , откуда в силу того, что |
T 0 . |
приращения dS и dU имеют одинаковые знаки. |
|
4
5)Энтропия как функция состояния определена с точностью до
произвольной постоянной S0 .
6) Теорема Нернста. При стремлении температуры к абсолютному нулю |
||||
T 0 |
|
S 0 |
|
. |
|
энтропия системы тоже стремится к нулю |
|
||
|
В самом деле, если температура системы убывает, то убывает и ее |
|||
|
внутренняя энергия, а по свойству "4" |
при V const должна убывать и |
||
|
энтропия. При абсолютном нуле внутренняя энергия принимает |
|||
|
минимальное значение. Такое равновесное состояние можно реализовать |
|||
|
одним единственным способом, т.е. при |
T 0 |
и |
S 0 . |
5
Таким образом,
limS 0.
T 0
(4) PS. Это утверждение носит название третьего начала
термодинамики.
6
6.3 Энтропия идеального газа
Рассмотрим некоторый произвольный обратимый процесс, в результате которого газ переходит из равновесного состояния 1 с параметрами (p1 ,V1 , T1 ) в равновесное состояние 2 с параметрами ( p2 ,V2, T2 ).
На каждом из элементарных участков такого процесса газ обменивается с окружающей средой теплотой, которое определяется на основании первого начала термодинамики:
Q dU A dU pdV.
(5) |
|
|
|
RT |
|
|
|
|
|
|
|
i |
|
|
|
|
p |
|
|
|
|
|
|
|
dU |
RdT C V dT |
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
V |
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
2 |
||||||
Используя уравнение М-К, |
|
|
, а также выражение для |
|
с |
|||||||||
учетом (1), это равенство перепишем в виде |
|
Q |
C V dT |
R dV . |
||||||||||
|
|
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
T |
|
T |
|
|
V |
||
|
|
|
|
2 |
|
T2 |
|
|
V2 |
|
|
|
|
|
Интегрируя левую и правую части, получим |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
Q C V |
|
|
dT |
R |
dV |
|
|
|
|
|
|
|
|
1 T |
T T |
V V |
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
1 |
|
|
1 |
|
|
|
|
|
или |
2 Q |
C V ln T2 |
R ln V2 C V |
lnT1 |
R lnV1 |
|||||||||
|
T |
|||||||||||||
|
1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
(6) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
7
Результат интегрирования в правой части последнего равенства не зависит от вида процесса, а определяется только параметрами идеального газа в конечном и начальном состояниях. Поэтому подынтегральное выражение в левой
части равенства (6) является полным дифференциалом некоторой функции S: |
||||||
|
dS |
Q |
2 Q |
|
|
(7) |
Следовательно, |
T . |
|
2 |
|
||
|
|
|
T |
|
|
S1 . |
|
|
|
|
dS S2 |
||
|
|
|
1 |
|
1 |
(8) |
Величина S и в этом случае называется энтропией.
Сравнивая (7) и (8), получим для энтропии идеального газа в состояниях 2 и 1, соответственно, соотношения
S2 C V ln T2 R ln V2 S0 , S1 C V ln T1 R ln V1 S0 ,
где S0 - некоторая постоянная величина. Так как состояния 1 и 2 были выбраны
произвольно, то опуская индексы 1 и 2, для значения энтропии в состоянии, |
|
характеризуемом параметрами V,T , запишем |
|
S C V ln T R ln V S0 . |
(9) |
Аналогично можно получить энтропию и в других переменных.
8
6.4 Статистическое толкование энтропии и II начало термодинамики.
Макросостояние – состояние газа (тела) охарактеризованное макропараметрами (например, P,V,T,U,S и т.д.). Задав эти параметры мы задаём макросостояние.
Микросостояние – состояние газа, определяемое расположением каждой молекулы в заданном объёме.
Одно макросостояние может быть осуществлено различными микросостояниями системы. Число различных микросостоянияний, соответствующих данному макросостоянию, называется статистическим весом
или термодинамической вероятностью данного макросостояния.
Обозначение
. |
|
|
|
|
|
данного |
|
|
|
||
Больцман |
предположил, что |
вероятность |
|
|
макросостояния |
||||||
пропорциональна его |
статистическому |
весу |
|
|
|
|
, то |
есть числу |
|||
микроскопических способов, которым может быть |
осуществлено |
данное |
|||||||||
макросостояние. Но статистический |
вес |
|
|
не |
обладает |
свойством |
|||||
аддитивности. |
|
|
|
|
|
|
1 |
и |
|
2 |
|
Так, если есть две подсистемы в состояниях с весами |
|
|
|
, то |
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
число способов, которыми может осуществляться соответствующее состояние |
|||||||||||
системы, состоящей из этих подсистем |
1 |
2 |
. Но если взять логарифм, то |
||||||||
|
|
||||||||||
он аддитивная величина. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
Поэтому в |
качестве |
характеристики |
вероятности |
состояния |
принимают |
||||||
|
|
S k ln |
|
|
|
|
|
|
9 |
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
энтропию по Больцману |
|
|
|
|
|
(10) |
|
|
|||
Следствия из закона Больцмана:
1.Энтропия является количественной мерой степени молекулярного беспорядка в системе.
2.Энтропия изолированной системы при протекании необратимого процесса возрастает (закон возрастания энтропии).
3.Энтропия системы, находящейся в равновесном состоянии, максимальна.
Второе следствие часто формулируется в виде II начала термодинамики.
Энтропия изолированной системы не может убывать.
S 0 |
(11) |
Цикл Карно на диаграмме Т-S.
10