3.4. Классическая теория теплоемкости идеального газа

Статистический метод изучения тепловых свойств веществ позволил с позиций классической физики теоретически найти теплоемкость идеального газа и твердых тел.

Используя формулы для внутренней энергии идеального газа можно найти молярную теплоемкость при постоянном объеме

С_v = iR / 2. (3.18)

Из уравнения Майера найдем молярную теплоемкость при постоянном давлении с учетом формулы (3.18)

. (3.19)

Соответственно показатель адиабаты

. (3.20)

Для одноатомных газов число степеней свободы i = 3.

Согласно, формулам (3.18), (3.19) и (3.20), найдем, что

,

т. е. С_v  12,5 Дж/(мольК); ,

т. е. C_p  20,8 Дж/(мольК);  = 1,67.

Для двухатомных газов число степеней свободы i = 5,

т. е.  20,8 Дж/(мольК);

 29,1 Дж/(мольК);  = 1,4.

Для трехатомных молекул газа число степеней свободы i = 6,

т. е.  24,9 Дж/(мольК);

 33,24 Дж/(мольК);  = 1,33.

Значения  некоторых газов приведены в таблице 3.1.

Вывод: теплоемкость идеальных газов согласно классической теории не зависит от температуры.

Этот вывод классической теории теплоемкости находится в противоречии с экспериментальными данными.

При низких температурах теплоемкость многоатомных газов ведет себя как теплоемкость одноатомных молекул газа, а при повышении температуры теплоемкость их растет быстрее, чем это следует из классической теории.

Причина расхождения экспериментальных данных с теоретическими выводами заключается в ограниченности классической теории.

Полное объяснение теплоемкости веществ дала квантовая механика. Из квантовой теории следует: вклад в теплоемкость веществ вносят не все, а только некоторые степени свободы в определенных интервалах температур (это положение подтверждено экспериментальными данными).

Внутренняя энергия физических систем может принимать не любые значения (как в классической физике), а лишь дискретные, т. е. квантуется.

Таблица 3.1

Одноатомные газы		Двухатомные газы		Газы трех- атомные и более	
Гелий Не Аргон Аr Неон Ne Ксенон Хе Пары ртути Теоретическая 	1,63 1,667 1,642 1,666 1,670 1,667	Воздух Азот N2 Кислород О2 Водород Н2 СО Теоретическая 	1,4 1,410 1,398 1,408 1,401 1,4	Водяной пар Углекислый газ N2O Н2S NH3 Теоретическая 	1,33 1,305 1,311 1,260 1,317 1,333

Энергетический спектр двухатомных молекул состоит из бесконечного множества равноотстоящих разрешенных энергетических уровней, расстояние между которыми кратно h. Самому низшему уровню энергии при Т = 0 К соответствует «нулевая» энергия

,

которую нельзя отнять у физической системы.

Она не зависит от температуры и, следовательно, не влияет на теплоемкость.

Дискретность энергетических уровней несовместима с классическим законом о равнораспределении энергии по степеням свободы.

Если тепловая энергия kT значительно превосходит разность между высшим и низшим значениями энергетических уровней, то возбуждаются все энергетические уровни системы.

Следовательно, дискретность уровней энергии становится не существенной, и физическая система ведет себя как классическая.

При этом, чем выше температура, тем лучше проявляется классический закон о равнораспределении энергии по степеням свободы.

У молекул двухатомных газов (водород, кислород, азот и др.) внутримолекулярные колебания атомов полностью «размораживаются» лишь при температурах порядка несколько тысяч градусов (kT  h).

При понижении температуры их вклад в теплоемкость уменьшается, и уже при комнатной температуре колебательные степени свободы оказываются полностью «замороженными».

Если рассматривать, какой вклад в теплоемкость вносит энергия вращательного движения молекул, то из-за малого значения «нулевой» энергии вращательного движения молекул ее влияние на теплоемкость является значительным уже при температуре в несколько кельвинов.

Следовательно, в области комнатных температур теплоемкость двухатомных газов определяется только энергиями поступательного и вращательного движения молекул, т. е. можно применять классическую теорию.

В области температур, где применяется квантовая теория, средние значения энергии теплового вращательного и колебательного движений.

Следовательно, величина теплоемкости газа зависят не только от температуры, но и от других свойств молекул (моментов инерции, частот колебаний и т. д.).

Еще более сложная зависимость теплоемкости от этих и других факторов проявляется у многоатомных молекул газов, так как они имеют более богатый спектр «нулевых» энергий.

Эти энергии могут постепенно «размораживаться» по мере возрастания температуры и включаться в тепловое движение, что приводит к возрастанию теплоемкости.

Однако следует заметить, что у некоторых веществ, при повышении температуры «размораживание» всех колебательных степеней свободы может не успеть произойти из-за диссоциации молекул газа.