2.26. Тройная точка

В однокомпонентном веществе кривая испарение –конденсация имеет конец в виде критической точки. Кривая «плавление –кристаллизация», а также кривые перехода между кристаллическими состояниями, различной структуры, могут либо уходить в бесконечность, либо заканчиваться тройной точкой.

Тройной, на диаграмме Р –Т, называют точку, в которой возможно равновесие трех фаз однокомпонентного вещества.

Правило фаз Гиббса: в веществе, состоящем из k компонентов, одновременно могут существовать не более k + 2 равновесных фаз , т. е.

  k + 2.

Из правила фаз Гиббса следует, что однокомпонентное вещество в равновесии не может иметь более трех фаз.

Например, пар, вода и лед могут находиться в равновесии при давлении 6,0910^3 бар при температуре t = + 0,01 ^оС (рис. 2.13).

Рис. 2.13

Тройная точка равновесия трех фаз: газ, жидкость, твердое тело существует у всех веществ, за исключением гелия из-за особых квантовых свойств.

Так как тройным точкам соответ-ствует вполне определенная температура, то их используют в качестве стандартных (реперных) точек температурной шкалы.Из фазовой Р –Т диаграммы (рис. 13.13) видно, что вещество при нагревании не обязательно должно проходить стадию жидкого состояния для того, чтобы превратиться в газ. При нагревании до давления ниже тройной точки, твердое тело непосредственно переходит в газ (сублимация, или возгонка). Кривая равновесия фаз «жидкость –газ» заканчивается критической точкой К.

Рис. 2.14

Для переходов между жидкими и твердыми фазами существование критической точки невозможно из-за анизотропии кристаллической структуры. Поэтому кривая плавления продолжается неограниченно. Кривые равновесия «твердое тело –газ» уходят в начало координат (0 К), т. е. при абсолютном нуле температуры вещество при любом давлении находится в твердой фазе (исключение составляет гелий, который переходит в твердое состояние при давлении Р = 25 атм и Т  0 К).

Фазовые диаграммы могут иметь несколько тройных точек, что связано с наличием нескольких модификаций вещества в твердом состоянии (полиморфизм).

На рис. 2.14 приведена фазовая диаграмма воды в координатах Р –t.

Буквами а, б, в, г, д обозначены различные модификации льда, а цифрами 1, 2, 3, 4, 5 –тройные точки. Область (а) соответствует обычному льду. Область пара не указана из-за малого масштаба рисунка. Переходы между различными кристаллическими модификациями сопровождаются образованием метастабильных состояний. Но в отличие от газовых и жидких состояний, которые возникают в достаточно чистых системах, метастабильные кристаллические состояния часто встречаются и оказываются практически устойчивыми. Это объясняется особенностями кристаллических структур из-за малой подвижности частиц в кристаллах.

2.27. Фазовые переходы I и II рода

Существуют фазовые переходы первого и второго рода.

Фазовый переход I рода

Фазовым переходом первого рода называют процесс, при котором скачком изменяются внутренняя энергия, плотность, энтропия и другие свойства физической системы.

Процесс перехода I рода сопровождается поглощением или выделением тепла (теплота фазового перехода).

Примерами фазового перехода I рода являются:

1. Изменения агрегатного состояния вещества: превращение жидкости в газ (испарение) и обратный процесс превращение газа в жидкость (конденсация).

2. Переход вещества из твердого состояния в жидкое (плавление) и обратный переход из жидкого в твердое состояние (кристаллизация).

3. Превращение твердого тела непосредственно в газ (сублимация или возгонка).

Например, для превращения 1 кг воды в пар нужна энергия Q = 2,310⁶ Дж. Эта энергия необходима для преодоления сил притяжения, действующих между молекулами воды.

Полиморфные превращения из одной кристаллической модификации в другую также относятся к фазовым переходам I рода, например, полиморфное превращение алмаза в графит и обратно.

Фазовый переход II рода

Фазовым переходом второго рода называют процесс, при котором скачком изменяется зависимость свойств вещества от температуры и давления.

При фазовых переходах второго рода энтропия, плотность, внутренняя энергия скачка не испытывают.

Поэтому фазовые превращения II рода не сопровождаются поглощением или выделением тепла.

К фазовым переходам II рода относят:

1. Переход жидкого гелия в сверхтекучее состояние.

2. Переход некоторых металлов и сплавов из нормального состояния в сверхпроводящее состояние.

3. Переход магнитного вещества из ферромагнитного состояния в парамагнитное состояние при нагревании магнетика до определенной температуры, называемой точкой Кюри.