8.2. Сегнетоэлектрики

Некоторые кристаллические диэлектрики, твердые растворы, керамики, пленки и т. д. проявляют удивительные свойства.

В определенном интервале температур такие диэлектрики обладают самопроизвольной (спонтанной) поляризацией в малых объемах вещества в отсутствие внешнего электрического поля. Такие вещества называют сегнетоэлектриками. Это название они получили, потому что такие необычные свойства впервые были обнаружены у кристаллов сегнетовой соли КNaC₄Y₄O₆4H₂O.

В настоящее время известны несколько сотен веществ, проявляющие сегнетоэлектрические свойства. Например, титанат бария ВаTiO₃, ниобат лития LiNbO₃ и т. д. Электрические свойства сегнетовой соли изучали многие ученые, в том числе И.В. Курчатов, Вул, Кобеко и др. Если размеры кристалла сегнетоэлектрика много больше некоторого характерного размера области спонтанной поляризации (d  10^6 м), то он имеет доменную структуру.

Доменом называют объем кристалла, который самопроизвольно поляризован в одном направлении.

Обычно сегнетоэлектрик не является однородно поляризованным, а состоит из многих доменов с различным направлением их дипольного момента. В результате суммарный дипольный момент образца в отсутствии внешнего электрического поля равен нулю (рис. 8.1). Равновесная доменная структура соответствует минимуму свободной энергии кристалла. Домены сегнетоэлектриков появляются в соответствии с условием минимума энергии на основании общих принципов термодинамического равновесия. В идеальном кристалле она определяется балансом между уменьшением энергии при обра-

Рис. 8.1

зовании доменов за счет электростатического взаимодействия различных частей кристалла и увеличением энергии доменных границ. Вид доменной структуры реального кристалла определяется природой и характером распределения его дефектов, а также предысторией образца. Число доменов и взаимная ориентация их спонтанной поляризации зависят от симметрии кристалла.Под действием внешнего электрического поля доменные границы смещаются так, что объемы доменов, поляризованных по полю, увеличиваются за счет доменов, поляризованных против поля. В реальных кристаллах доменные границы закреплены на дефектах и неоднородностях, поэтому требуются достаточно сильные электрические поля, чтобы их перемещать по образцу.

Рис. 8.2

При циклическом изменении напряженности внешнего электрического поля происходит перестройка доменной структуры сегнетоэлектрика. Резкое изменение его поляризации под действием электрического поля происходит за счет смещения доменных границ и обуславливает большую величину диэлектрической проницаемости образца. Например, для сегнтовой соли   10000, для титаната бария -   6000-7000.

Таким образом, при внесении сегнетоэлектрика во внешнее электрическое поле он поляризуется. Его поляризация превышает поляризацию обычных диэлектриков в 10⁵ раз. Кроме того, поляризация сегнетоэлектрика зависит не только от величины напряженности электрического поля, но и от предыстории процесса поляризации образца и температуры. Зависимость Р от Е нелинейная.

При циклическом изменении напряженности электрического поля поляризация сегнетоэлектриков характеризуется электрической петлей гистерезиса (рис. 8.2).После включения поля по мере увеличения его напряженности поляризация увеличивается и описывается кривой ОА. При достижении некоторой величины напряженности поля Е_S ( например, для титаната бария Е_S 10⁴ - 10⁵ В/м), поляризация достигает насыщения (линия АБ). При уменьшении напряженности поля после достижения точки А поляризация убывает по линии АВ, т. е. при обращении напряженности поля в нуль поляризация не исчезает, а имеет некоторое значение, называемое остаточной поляризацией Р_о (отрезок ОВ). Например, для титаната бария Р_о  0,3 Кл/м².

Поляризация исчезает только под действием поля, направленного противоположно первоначальному при напряженности Е_С, называемой коэрцитивной силой. При дальнейшем увеличении напряженности поля опять наступает насыщение (точка Г, рис. 8.2) и при последующем ее уменьшении поляризация описывает линию ДГКА, замыкая петлю гистерезиса.Такое периодическое изменение поляризации связано с затратой энергии, которая приводит к нагреванию образца. Площадь петли гистерезиса пропорциональна количеству теплоты, выделяющейся в единице объема сегнетоэлектрика за один цикл. Описанные выше свойства сегнетоэлектриков проявляются только в определенном интервале температур, характерном для данного типа вещества. Поэтому существует предельная температура Т_С (точка Кюри), выше которой сегнетоэлектрические свойства исчезают. Например, для титаната бария Т_С = 120 ^оС, для ниобата лития Т_С = 1210 ^оС. Существуют вещества, имеющие несколько точек Кюри. Например, сегнетова соль имеет две точки Кюри: нижнюю Т_С = 18^оС и верхнюю - Т_С = 24^оС. Объясняется это наличием ряда кристаллических модификаций сегнетоэлектрического кристалла. В точке Кюри происходят фазовые превращения вещества из одной модификации в другую.

Прямую, параллельную вектору спонтанной поляризации сегнетоэлектрика, называют полярной осью.

Рис. 8.3

У сегнетовой соли полярная ось одна, у титаната бария их несколько. При температуре ниже точки Кюри сегнетоэлектрики являются пироэлектриками, но отличаются от них тем, что направление спонтанной поляризации в образцах может быть изменено на противоположное в относительно слабых полях, чего не наблюдается у пироэлектриков, даже в сильных полях. Диэлектрическая проницаемость  и восприимчивость æ сегнетоэлектриков зависит не только от природы кристалла, но и от температуры, напряженности внешнего электрического поля и предистории состояния его поляризации. На рис. 8.3 приведена температурная зависимость диэлектрической проницаемости _а сегнетовой соли вдоль полярной оси а.

Рис. 8.4

У титаната бария в тетрагональной фазе два главных значения диэлектрической проницаемости: _с - вдоль полярной оси и _а- вдоль оси перпендикулярной к полярной (рис. 8.4). Величина спонтанной поляризации Р_S сильно зависит от температуры в области фазового перехода и в самой точке Кюри исчезает либо скачком (фазовый переход I рода, например, в титанате бария), либо постепенно (фазовый переход II рода, например, в сегнетовой соли). Температурная зависимость поляризованности Р сегнетоэлектрика от

температуры Т во внешнем электрическом поле Е описывается законом Кюри-Вейсса:

(8.18)

где  = сonst  0.

Закон Кюри-Вейсса выполняется в области температур выше Т_С. При приближении Т Т_С поляризация неограниченно возрастает. Ниже Т_С появляется спонтанная поляризация. Всякий сегнетоэлектрик является и пьезоэлектриком, но не наоборот. Исключение составляет титанат бария, который при температуре выше 120^o C имеет простую кубическую структуру. Поэтому из-за наличия центра симметрии в неполярной фазе он не обладает пьезоэлектрическими свойствами.

Известно, что сегнетоэлектрические свойства вызваны взаимодействием ионов кристалла и отсутствием в кристалле центров симметрии.

Рис. 8.5

Установлено, что вблизи фазового перехода наблюдаются изменения в фононном спектре кристалла. Частота одного из оптических колебаний кристаллической решетки сильно уменьшается при приближении к точке Кюри, особенно, если это фазовый переход II рода. Учение о сегнетоэлектричестве является обширным и многогранным. В данном учебном пособии приведены весьма краткие сведения. Сегнетоэлектрики широко применяются в науке и технике, например, для увеличения емкости конденсаторов, для контроля и измерения температуры, в детекторах электромагнитного поля и т. д. В некоторых веществах наблюдаются антисегнетоэлектрические свойства. В определенной области температур соседние ионы одного типа самопроизвольно ориентированы не параллельно, а антипараллельно (можно выделить две подрешетки, вставленные друг в друга, в одной дипольные моменты ионов параллельно ориентированы в одном направлении, а в другой - в противоположном). Поэтому суммарный дипольный момент равен нулю. У таких веществ наблюдаются двойные петли гистерезиса (рис. 8.5).