3.2 Оптическая экзальтация

Отклонение рассчитанных величин R от экспериментальных примерно до 1 %, обусловлено тем, что средние величины рефракций связей не дают в сумме строго аддитивно молярную рефракцию. Значительно большие отклонения (до 10 %) могут встречаться в случае молекул, содержащих сопряжённые кратные связи. Поскольку наблюдаемая величина R больше рассчитанной, то это явление называется оптической экзальтацией и обозначается как ER. Экзальтация указывает на наличие в молекуле сопряжённых кратных связей, например:

В молекулах с подобными фрагментами π-электронное облако делокализовано по всем атомам, образующим систему сопряжённых связей, и может свободно перемещаться вдоль этой системы, то есть обладает высокой подвижностью. Такое электронное облако легко смещается под действием электрического поля, благодаря чему молекула проявляет повышенную поляризуемость, и наблюдается оптическая экзальтация.

Степень экзальтации, возрастая с увеличением длины цепи сопряжения, указывает на повышение подвижности электронов, их поляризуемость, например, в системах:

Оптическая экзальтация встречается и в случае замещённых бензолов. Заместители, обладающие положительным электромерным эффектом (+Е – эффектом), обуславливают экзальтацию, которая уменьшается в ряду

NR₂ > NH₂ > OR > OH > галогены. Это объясняется увеличением поляризуемости молекулы, возникающей за счёт сопряжения свободной пары электронов с π-электронным секстетом бензольного кольца, которое дополнительно облегчается в случае групп NR₂ и öR наличием электронодонарных алкилов. Способность −Е – групп, таких как NO₂, C=O, C≡N, увеличивать подвижность π-электронов бензольного кольца проявляется в экзальтации, наблюдаемой для нитробензола С₆Н₅NO₂, ацетофенона С₆Н₅СОСН₃, бензонитрила С₆Н₅С≡N и др. Алкильные группы также увеличивают молекулярную рефракцию за счёт +Е – эффекта.

Таким образом, в области видимого света поляризуемость молекул практически полностью обусловлена смещением π-электронов, и поэтому для органических соединений она равна сумме эффективных смещений отдельных электронов. Последнее обстоятельство придаёт молекулярной рефракции свойство аддитивности для составляющих фрагментов молекулы, что находит широкое применение при определении состава и строения молекул.

3.3 Дисперсия молекулярной рефракции

Дисперсией рефракции называется зависимость рефракции или показателя преломления света от длины волны. При нормальной дисперсии показатель преломления n возрастает с уменьшением длины волны. Дисперсию можно охарактеризовать, как разность значений рефракции одного и того же соединения при двух различных длинах волн α и β (R_α – R_β). Однако обычно в качестве меры дисперсии используют безразмерную величину – относительную дисперсию:

(34)

где n_F, n_C, n_D – показатели преломления, измеренные для F – C – линий спектра водорода. F (λ = 486,1 нм), С (λ = 656,3 нм) и D спектра натрия (λ = 589,3 нм), (см. табл. 1).

Относительная дисперсия весьма чувствительна к наличию и положению кратных связей в молекуле. Например, для алифатических парафинов ω_FCD ≈ 17⁻¹⁸, а для бензола ω_FCD = 33,3. Это позволяет по величине дисперсии и показателю преломления определить принадлежность углеводорода к тому или иному классу соединений и предположить его возможное строение.