Материаловедение / 3

1.5. Энергетические условия кристаллизации

Любое вещество в зависимости от температурных условий мо­жет находиться в твердом, жидком или газообразном агрегатном со­стоянии, в соответствии с тем, какое энергетическое состояние будет более устойчиво. Согласно второму закону термодинамики более ус­тойчиво будет состояние, обладающее меньшей свободной энергией. Переход металла из жидкого или парообразного агрегатного состоя­ния в твердое с образованием кристаллической структуры называется первичной кристаллизацией. Образование новых кристаллов при из­менении термических условий в твердом кристаллическом веществе называется вторичной кристаллизацией.

Термодинамическое состояние системы описывается первым законом термодинамики, согласно которому свободная энергия или термодинамический потенциал системы выражается следующим уравнением:

F = H - TS,

где H - полная энергия системы; T - абсолютная температура; S - эн­тропия.

С изменением температуры термодинамический потенциал ве­щества в твердом и в жидком состоянии изменяется по разным зави­симостям (рис. 1.8). При температуре Т_пл величина свободной энергии жидкого и твердого агрегатного состояния системы равны. Эта тем­пература называется равновесной температурой кристаллизации (плавления). Однако при данной температуре кристаллизация из жид­кой фазы невозможна. Для начала кристаллизации необходимо сис­тему вывести из состояния равновесия путем переохлаждения систе­мы на некоторую величину АТ, чтобы произошло уменьшение свободной энергии на величину AF по сравнению с жидким состояни­ем. Разность AT между температурами начала кристаллизации и равновесной температурой кристаллизации Тпл называется степе­нью переохлаждения. Кристаллизация происходит в том случае, если свободная энергия вещества в твердом агрегатном состоянии ниже чем в жидком, т. е. это состояние термодинамически более выгодно. Аналогично для расплавления вещества его необходимо перегреть на некоторую величину АТ, чтобы термодинамически жидкое состояние было бы предпочтительнее.

Жидкий металл имеет ближний порядок в расположении атомов и обладает большей внутренней энергией, чем твердый со структурой дальнего порядка, вследствие чего при кристаллизации выделяется теплота, называемая скрытой теплотой кристаллизации, и на кривой охлаждения в координатах температура-время наблюдается горизон­тальный участок. Выделившаяся теплота компенсирует естественное охлаждение. Степень переохлаждения зависит от чистоты металла и скорости охлаждения системы. Обычно она составляет 10...30 °С. С увеличением скорости охлаждения процесс кристаллизации начи­нается при более низких температурах, значительно ниже равновес­ной температуры кристаллизации (рис. 1.9).

Процесс кристаллизации состоит из двух одновременно проте­кающих процессов: зарождения и роста кристаллов. Кристаллы могут зарождаться самопроизвольно {самопроизвольная кристаллизация) или расти на уже имеющихся центрах кристаллизации {несамопроиз­вольная, или гетерогенная кристаллизация).

Самопроизвольная кристаллизация

При самопроизвольной кристаллизации из жидкой фазы цен­трами кристаллизации становятся группировки атомов небольшого объема с расположением атомов аналогичным их расположению в кристаллической решетке, которые при переохлаждении способны к росту. Образованию центров (зародышей) кристаллизации способ­ствуют флуктуации энергии, т. е. отклонения энергии таких группи­ровок атомов в отдельных зонах жидкого металла от некоторого среднего значения в системе.

При образовании зародышей кристаллизации происходит изме­нение термодинамического потенциала системы {рис. 1.10, а). При переходе жидкости в твердое состояние с одной стороны свободная энергия уменьшается на величину VAf, а с другой стороны возрастает

на величину S<5 вследствие образования поверхности раздела. Общее изменение свободной энергии равно

где V - объем зародыша кристаллизации; А/ - разность свободных

энергий жидкого и твердого металла; S - суммарная величина по­верхности кристаллов; < - удельное поверхностное натяжение на границе кристалл-жидкость.

Минимальный размер зародыша Я_к, способного к росту при данных температурных условиях, называется критическим размером зародыша, а сам зародыш критическим, или равновесным. Зародыши размером меньше критического нестабильны и растворяются в жид­ком металле. При не слишком больших степенях переохлаждения ве­личину критического зародыша можно определить из выражения

С увеличением степени переохлаждения поверхностное натяжение изменяется незначительно, а А/ быстро повышается. Размеры критиче­ских зародышей с увеличением степени переохлаждения уменьшаются (рис. 1.10, б), а их количество в кристаллизующейся системе увеличивается.

R

Соотношение скоростей образования центров кристаллизации и их роста определяет скорость процесса кристаллизации и размеры образующихся кристаллов. Процессы образования и роста кристаллов связаны с диффузионными перемещениями атомов в жидком металле. С увеличением степени переохлаждения диффузионная подвижность падает и при определенных скоростях охлаждения подвижность ато­мов столь мала, что высвобождающейся свободной энергии Af стано­вится недостаточно для образования зародышей и их роста (рис. 1.11). В этом случае при затвердевании система находится в аморфном со­стоянии.

Небольшие степени переохлаждения достигаются при заливке жидкого металла в формы с низкой теплопроводностью (земляные, шамотовые) или в подогретые металлические. В связи со сравнитель­но большими критическими радиусами зародышей кристаллизации и малой скоростью роста кристаллов формируется крупнозернистая структура. Более мелкая кристаллическая структура образуется при отливке в холодные металлические формы, в которых обеспечивается более высокая степень переохлаждения, а также при отливке тонко­стенных деталей.

Гетерогенная кристаллизация

Самопроизвольная кристаллизация характерна только для высо­кочистых жидких металлов. В реальных металлах в расплавах всегда присутствуют различные неметаллические включения, оксиды и дру­гие примеси, которые чаще всего становятся источниками образова­ния зародышей кристаллизации. При кристаллизации атомы металла оседают на активированных поверхностях примесей, как на готовых зародышах, что приводит к увеличению количества центров кристал­лизации и измельчению структуры. Такая кристаллизация называется гетерогенной. Роль зародышей играют и сами стенки формы.

Измельчению структуры способствуют также растворенные в жидком металле примеси, которые при затвердевании осаждаются на поверхности растущих кристаллов в виде тонких слоев, снижая по­верхностную энергию на границе раздела жидкость-твердая фаза. Та­кие примеси называются поверхностно-активными.

Для измельчения структуры металлов в жидкий металл перед разливкой вводят в количестве от тысячных до десятых долей процен­та специальные добавки - модификаторы, которые, практически не изменяя химического состава сплава, измельчают зерно и улучшают механические свойства металла. Чаще всего эти добавки в расплаве образуют карбиды, нитриды, оксиды и другие тугоплавкие соедине­ния, кристаллизующиеся в первую очередь, которые служат в даль­нейшем центрами кристаллизации.

Полиморфные превращения

Многие металлы в зависимости от температуры могут сущест­вовать в разных кристаллических формах (Fe, Mn, Sn, Ti и др.). Суще­ствование одного металла в нескольких кристаллических формах но­сит название полиморфизма. Полиморфные модификации элемента устойчивые при более низкой температуре обозначаются буквой а,

следующие в, Y и т. д. Полиморфизм также основан на принципе ус­тойчивости состояния с наименьшим запасом энергии при данной температуре. Так, например, железо, кристаллизующееся при темпе­ратуре 1539 °С, в диапазоне до 1392 °С имеет ОЦК решетку. При температуре ниже 1392 °С энергетически более выгодна ГЦК решет­ка, которая сохраняется до 911 °С. При более низких температурах опять энергетически более устойчиво железо с ОЦК решеткой. Тем­пература, при которой осуществляется переход из одной модифика­ции решетки в другую, называется температурой полиморфного пре­вращения (рис. 1.12).

Как и при кристаллизации из жидкой фазы, для полиморфного превращения необходимо переохлаждение. Только в отличие от жид­кости для твердых тел нужно достигать достаточно высоких степеней переохлаждения. Полиморфное превращение по механизму представ­ляет собой кристаллизационный процесс и начинается с образования зародышей и последующего их роста. В результате образуются новые кристаллические зерна, имеющие другой размер и форму, поэтому такой процесс называют перекристаллизацией и сопровождается он изменением всех структурночувствительных свойств (теплоемкости, теплопроводности, плотности, магнитных, механических и других свойств). Полиморфные превращения при нагреве сопровождаются поглощением, а при охлаждении выделением теплоты, и происходят они при постоянной температуре.

11

7