Материаловедение / лекции кенько

1.5. Энергетические условия кристаллизации

Любое вещество в зависимости от температурных условий может находиться в твердом, жидком или газообразном агрегатном состоянии, в соответствии с тем, какое энергетическое состояние будет более устойчиво. Согласно второму закону термодинамики более устойчиво будет состояние, обладающее меньшей свободной энергией. Переход металла из жидкого или парообразного агрегатного состояния в твердое с образованием кристаллической структуры называется первичной кристаллизацией. Образование новых кристаллов при изменении термических условий в твердом кристаллическом веществе называется вторичной кристаллизацией.

Термодинамическое состояние системы описывается первым законом термодинамики, согласно которому свободная энергия или термодинамический потенциал системы выражается следующим уравнением:

F = H −TS ,

где H – полная энергия системы; T – абсолютная температура; S – энтропия.

С изменением температуры термодинамический потенциал вещества в твердом и в жидком состоянии изменяется по разным зависимостям (рис. 1.8). При температуре Тпл величина свободной энергии жидкого и твердого агрегатного состояния системы равны. Эта тем-

пература называется равновесной температурой кристаллизации

(плавления). Однако при данной температуре кристаллизация из жидкой фазы невозможна. Для начала кристаллизации необходимо систему вывести из состояния равновесия путем переохлаждения системы на некоторую величину ∆Т, чтобы произошло уменьшение свободной энергии на величину ∆F по сравнению с жидким состоянием. Разность ∆T между температурами начала кристаллизации Tкр и равновесной температурой кристаллизации Тпл называется степенью переохлаждения. Кристаллизация происходит в том случае, если свободная энергия вещества в твердом агрегатном состоянии ниже чем в жидком, т. е. это состояние термодинамически более выгодно. Аналогично для расплавления вещества его необходимо перегреть на некоторую величину ∆Т, чтобы термодинамически жидкое состояние было бы предпочтительнее.

21

Процесс кристаллизации состоит из двух одновременно протекающих процессов: зарождения и роста кристаллов. Кристаллы могут зарождаться самопроизвольно (самопроизвольная кристаллизация)

или расти на уже имеющихся центрах кристаллизации (несамопроиз-

вольная, или гетерогенная кристаллизация).

Самопроизвольная кристаллизация

При самопроизвольной кристаллизации из жидкой фазы центрами кристаллизации становятся группировки атомов небольшого объема с расположением атомов аналогичным их расположению в кристаллической решетке, которые при переохлаждении способны к росту. Образованию центров (зародышей) кристаллизации способствуют флуктуации энергии, т. е. отклонения энергии таких группировок атомов в отдельных зонах жидкого металла от некоторого среднего значения в системе.

При образовании зародышей кристаллизации происходит изменение термодинамического потенциала системы (рис. 1.10, а). При переходе жидкости в твердое состояние с одной стороны свободная энергия уменьшается на величину V f , а с другой стороны возрастает

на величину Sσ вследствие образования поверхности раздела. Общее изменение свободной энергии равно

F = −V f + Sσ,

где V – объем зародыша кристаллизации; f – разность свободных

энергий жидкого и твердого металла; S – суммарная величина поверхности кристаллов; σ – удельное поверхностное натяжение на границе кристалл–жидкость.

Минимальный размер зародыша Rк, способного к росту при данных температурных условиях, называется критическим размером зародыша, а сам зародыш критическим, или равновесным. Зародыши размером меньше критического нестабильны и растворяются в жидком металле. При не слишком больших степенях переохлаждения величину критического зародыша можно определить из выражения

Rк = 2σf .

С увеличением степени переохлаждения поверхностное натяжение изменяется незначительно, а ∆f быстро повышается. Размеры критических зародышей с увеличением степени переохлаждения уменьшаются (рис. 1.10, б), аихколичествовкристаллизующейсясистемеувеличивается.

23

R R

−V f

Рис. 1.10. Изменение свободной энергии металла при образовании зародышей кристалла в зависимости от их размера (а)

и степени переохлаждения (б)

Соотношение скоростей образования центров кристаллизации и их роста определяет скорость процесса кристаллизации и размеры образующихся кристаллов. Процессы образования и роста кристаллов связаны с диффузионными перемещениями атомов в жидком металле. С увеличением степени переохлаждения диффузионная подвижность падает и при определенных скоростях охлаждения подвижность атомов столь мала, что высвобождающейся свободной энергии ∆f становится недостаточно для образования зародышей и их роста (рис. 1.11). В этом случае при затвердевании система находится в аморфном состоянии.

Рис. 1.11. Зависимость высвобождающейся свободной энергии ∆f коэффициента диффузии D и средней скорости кристаллизации V от степени переохлаждения

24

Небольшие степени переохлаждения достигаются при заливке жидкого металла в формы с низкой теплопроводностью (земляные, шамотовые) или в подогретые металлические. В связи со сравнительно большими критическими радиусами зародышей кристаллизации и малой скоростью роста кристаллов формируется крупнозернистая структура. Более мелкая кристаллическая структура образуется при отливке в холодные металлические формы, в которых обеспечивается более высокая степень переохлаждения, а также при отливке тонкостенных деталей.

Гетерогенная кристаллизация

Самопроизвольная кристаллизация характерна только для высокочистых жидких металлов. В реальных металлах в расплавах всегда присутствуют различные неметаллические включения, оксиды и другие примеси, которые чаще всего становятся источниками образования зародышей кристаллизации. При кристаллизации атомы металла оседают на активированных поверхностях примесей, как на готовых зародышах, что приводит к увеличению количества центров кристаллизации и измельчению структуры. Такая кристаллизация называется гетерогенной. Роль зародышей играют и сами стенки формы.

Измельчению структуры способствуют также растворенные в жидком металле примеси, которые при затвердевании осаждаются на поверхности растущих кристаллов в виде тонких слоев, снижая поверхностную энергию на границе раздела жидкость–твердая фаза. Та-

кие примеси называются поверхностно-активными.

Для измельчения структуры металлов в жидкий металл перед разливкой вводят в количестве от тысячных до десятых долей процента специальные добавки – модификаторы, которые, практически не изменяя химического состава сплава, измельчают зерно и улучшают механические свойства металла. Чаще всего эти добавки в расплаве образуют карбиды, нитриды, оксиды и другие тугоплавкие соединения, кристаллизующиеся в первую очередь, которые служат в дальнейшем центрами кристаллизации.

Полиморфные превращения

Многие металлы в зависимости от температуры могут существовать в разных кристаллических формах (Fe, Mn, Sn, Ti и др.). Существование одного металла в нескольких кристаллических формах носит название полиморфизма. Полиморфные модификации элемента устойчивые при более низкой температуре обозначаются буквой α,

25

следующие β, γ и т. д. Полиморфизм также основан на принципе ус-

тойчивости состояния с наименьшим запасом энергии при данной температуре. Так, например, железо, кристаллизующееся при температуре 1539 °С, в диапазоне до 1392 °С имеет ОЦК решетку. При температуре ниже 1392 °С энергетически более выгодна ГЦК решетка, которая сохраняется до 911 °С. При более низких температурах опять энергетически более устойчиво железо с ОЦК решеткой. Температура, при которой осуществляется переход из одной модификации решетки в другую, называется температурой полиморфного пре-

вращения (рис. 1.12).

γ-Fe

911 ºС

α-Fe

γ-Fe

δ- Fe

ОЦК ГЦК ОЦК

Рис. 1.12. Схема зависимости величины свободной энергии от температуры для α-Fe и γ-Fe

Как и при кристаллизации из жидкой фазы, для полиморфного превращения необходимо переохлаждение. Только в отличие от жидкости для твердых тел нужно достигать достаточно высоких степеней переохлаждения. Полиморфное превращение по механизму представляет собой кристаллизационный процесс и начинается с образования зародышей и последующего их роста. В результате образуются новые кристаллические зерна, имеющие другой размер и форму, поэтому такой процесс называют перекристаллизацией и сопровождается он изменением всех структурночувствительных свойств (теплоемкости, теплопроводности, плотности, магнитных, механических и других свойств). Полиморфные превращения при нагреве сопровождаются поглощением, а при охлаждении выделением теплоты, и происходят они при постоянной температуре.

26

1.6. Механизм кристаллизации и строение слитка

Форма и размеры зерен, образующихся при кристаллизации из жидкой фазы, зависят от условий их роста и в первую очередь от ско-

в процессе кристаллизации образуются разветвленные или древовидные кристаллы, называемые дендритами (рис. 1.13, а).

Рис. 1.13. Дендритная кристаллизация:

а – схема дендритного кристалла; б – схема его роста

Образование кристаллов в основном идет перпендикулярно плоскостям с максимальной упаковкой атомов и в этом направлении образуются длинные ветви, называемые осями первого порядка. По мере роста на их ребрах зарождаются и растут перпендикулярно к ним оси второго порядка. В свою очередь на них зарождаются и растут оси третьего порядка и т. д. Аналогичным образом происходит рост дендритов из различных центров кристаллизации (рис. 1.13, б). Дендриты растут до соприкосновения с соседними, после чего кристаллизуются межосные пространства. Происходит образование зерен или кристаллитов с неправильной внешней огранкой.

На форму образующихся зерен при кристаллизации из жидкого металла большое влияние оказывают условия теплоотвода. Кристаллы растут преимущественно в направлении противоположном направлению отвода тепла. Поэтому при направленном теплоотводе образуются вытянутые (столбчатые) структуры. При равенстве скоростей теплоотвода во всех направлениях образуются равновесные зерна.

27

Структура металла в слитках зависит от химического состава жидкого сплава, температуры заливки в форму, условий охлаждения при кристаллизации, геометрической формы детали, теплопроводности и состояния внутренних поверхностей форм.

Кристаллизация слитка начинается у поверхности формы в тонком сильно переохлажденном слое, вследствие чего образуется большое количество равноосных мелких кристаллов (зона I). При образовании тонкой корки закристаллизованного металла меняются условия теплоотвода, снижается градиент температур, уменьшается степень переохлаждения. Происходит рост кристаллов перпендикулярно стенке изложницы в направлении противоположном интенсивному отводу тепла. Образуются столбчатые структуры (зона II). В больших слитках температура в центральной части выравнивается и создаются условия для равновесной кристаллизации (зона III) (рис. 1.14).

Рис. 1.14. Строение слитка спокойной стали

Зона столбчатых структур имеет более высокую плотность, но

вместе стыка столбчатых кристаллов собираются нерастворимые примеси и при последующей обработке давлением (ковке, прокатке)

вэтих участках возможно образование трещин. Для малопластичных металлов наличие таких структур нежелательно. При их кристаллизации применяют специальные технологические приемы, такие как продувка жидкого металла инертным газом, наложение вибраций, модифицирование при заливке в ковше и др.

28

Основными дефектами слитка являются усадочные раковины, пористость и ликвация. Усадочные раковины образуются вследствие того, что металлы имеют больший удельный объем в жидком состоянии, чем в твердом. Этот факт является также причиной образования усадочной пористости, которая сосредоточена обычно вблизи усадочных раковин и по оси слитка.

Слитки сплавов зачастую имеют по сечению неоднородный состав. Химическая неоднородность по отдельным зонам называется зональной ликвацией. При разности плотности жидкой и твердой фаз по мере кристаллизации слитка наблюдается также гравитационная ликвация.

Вопросы для самопроверки

1.В чем особенности ионного, ковалентного и металлического типов связей?

2.Что такое элементарная кристаллическая ячейка и чем она характеризуется?

3.Что такое полиморфизм?

4.Виды дефектов кристаллической решетки.

5.Каковы термодинамические условия фазовых превращений?

6.Каковы основные параметры процесса кристаллизации?

7.Какова связь между величиной зерна, скоростью зарождения, скоростью роста кристаллов и степенью переохлаждения?

8.Строение слитка.

Глава 2. МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МАТЕРИАЛОВ И МЕТОДЫ ИХ ОПРЕДЕЛЕНИЯ

В процессе эксплуатации различные машины, аппараты, их отдельные узлы и детали подвергаются механическим нагрузкам, воздействию тепловых электрических и магнитных полей, химически активных сред, радиации и т. д. Устойчивость материалов к воздействию этих факторов характеризуется определенными свойствами. Поведение материалов при воздействии тепловых, электромагнитных, гравитационных и радиационных полей определяют физические свойства материалов (плотность, теплоемкость, температура плавления, теплопроводность, электрические и магнитные характеристики и т. д.). Химические свойства характеризуют поведение материалов при воздействии внешней среды, в частности, сопротивляемость окислению, коррозии и др. Так как

29

данный курс лекций подготовлен для машиностроительных специальностей, товнемрассмотрены лишьмеханические свойства материалов.

Механические свойства характеризуют способность материалов сопротивляться деформированию и разрушению при воздействии различных нагрузок. Механические нагрузки могут быть статическими, динамическими и циклическими. Кроме того, материалы могут подвергаться деформированию и разрушению под воздействием температурных факторов, внешней агрессивной среды и т. д.

2.1. Деформация и разрушение материалов

Упругая и пластическая деформации

Деформацией называется изменение геометрической формы и размеров тела под действием внешних или внутренних факторов.

Атомы в кристаллических решетках занимают строго определенное положение и силы взаимодействия между ними оказывают сопротивление воздействию внешних нагрузок. При действии сжимающих нагрузок, сближающих атомные плоскости, между атомами возникают силы отталкивания. При действии растягивающих нагрузок – силы притяжения. Если внешние нагрузки превысят силы взаимодействия, атомы или молекулы перейдут в новое положение, в результате чего первоначальная форма и размеры будут нарушены. Если по окончании действия внешних нагрузок форма и размеры твердого тела восстанавливаются, то такая деформация называется упругой. Необратимое изменение формы и размеров тела под воздействием внешних нагрузок называется пластической деформацией. При увеличении действующих нагрузок деформация может закончиться разрушением.

При упругой деформации кристаллическая решетка лишь искажается по форме, происходит изменение расстояний между узлами решетки, однако это искажение решетки существует до тех пор, пока воздействует внешняя нагрузка. После снятия нагрузки кристаллическая решетка возвращается в исходное положение. Упругая деформация линейно зависит от приложенного напряжения, особенно в области малых напряжений. Способность материала сопротивляться упругим деформациям характеризует модуль упругости при растяжении Е (модуль Юнга). Зависимость между относительной деформацией и вызывающим ее напряжением при одноосном растяжении описывается законом Гука, согласно которому

ε = Eσ ,

30