Материаловедение / лекции кенько

побочных продуктов, протекающий без изменения состава элементарного звена.

Поликонденсацией называется процесс соединения нескольких молекул одинакового или различного строения, сопровождающийся, как правило, выделением простейших низкомолекулярных веществ (воды, аммиака и др.). Исходные мономеры для этого должны содержать не менее двух функциональных групп типа –ОН, –СООН и др. При конденсации бифункциональных соединений получаются линейные или циклические полимеры, а из три- и тетрафункциональных – пространственные структуры.

По отношению к нагреву полимеры подразделяются на термопластичные и термореактивные. К термопластичным относятся полимеры, которые при повторном нагревании переходят из твердого агрегатного состояния в вязкотекучее, а при охлаждении вновь затвердевают. Это свойство термопласты сохраняют при многократных нагревах. К ним относятся полимеры с линейной и разветвленной структурой макромолекул.

Термореактивные полимеры при нагреве до определенных температур или при взаимодействии со специальными отвердителями (сшивающими агентами) образуют пространственную сетчатую структуру и при повторном нагреве не переходят в вязкотекучее состояние.

Термопластичные полимеры удобны в переработке, имеют усадку в пределах 1...3 %, обладают большой упругостью и малой хрупкостью. Термореактивные полимеры после отверждения хрупки, имеют зачастую усадку до 10...15 %. В ненаполненном виде они практически не применяются, а используются в качестве связующих

вкомпозиционных материалах.

Взависимости от температуры полимерные материалы могут находиться в трех физических состояниях: стеклообразном, высокоэластическом и вязкотекучем (рис. 10.3).

При температурах ниже температуры стеклования Тс полимеры находятся в стеклообразном состоянии (зона I) и деформируются так же, как и обычные упругие твердые тела. Упругие деформации могут достигать до 5 %, модуль упругости при растяжении Е до 2...5 ГПа.

Ниже Тс атомы, входящие в состав макромолекул, совершают колебательное движение около положения равновесия, перемещение звеньев и макромолекул отсутствует. В зоне стеклообразного состояния для

каждого полимера имеется точка Тхр, называемая температурой хрупкости, ниже которой материал разрушается при очень малой деформации в результате разрыва химических связей. Температуры

201

стеклования и хрупкости в зависимости от структуры и химического состава полимера могут находиться в области как положительных, так и минусовых температур. Например, для полистирола Тс = 100 °С и Тхр = 90 °С; для поливинилхлорида Тс = 81 °С, а Тхр = –10 °С; для резины на основе натурального каучука Тс = 62 °С и Тхр = –80 °С.

Рис. 10.3. Термомеханические кривые:

1 – для аморфного и 2 – кристаллического термопластов; 3 – реактопласта

Выше температуры стеклования и до температуры текучести

находится зона высокоэластичного состояния (зона II). К упругой деформации добавляется обратимая высокоэластическая составляющая, которая может достигать до 1000 %. Модуль упругости при растяжении составляет 0,2…2 ГПа. Наблюдается колебательное движение звеньев, молекула приобретает возможность изгибаться. Для кристаллизующихся полимеров характерно наличие на термомеханической кривой температуры Тк, при которой начинается процесс кристаллизации при охлаждении расплава.

При нагреве выше температуры текучести начинается вязкое течение термопластичных полимеров с накоплением необратимой деформации (зона III). Для вязкотекучего состояния характерно перемещение всех макромолекул друг относительно друга.

Термореактивные материалы при повторном нагреве в вязкотекучее состояние не переходят вплоть до температуры их химической деструкции Тхд.

Все характерные для полимеров температуры обычно определяют на основании термомеханических кривых, построенных в координатах «температура–деформация» при воздействии постоянной нагрузки (рис. 10.3).

202

При деформировании полимеров, находящихся в стеклообразном состоянии, в диапазоне температур Тс…Тхр характерно наличие значительных обратимых деформаций, возникающих при действии больших напряжений, которые исчезают при нагреве выше температуры Тс. Эти деформации называются вынужденно-эластическими, а напряжение, выше которого они появляются, – пределом вынужден-

ной эластичности σвэл.

Типичные диаграммы, построенные в координатах «напряжение– деформация» при одноосном растяжении полимеров, находящихся

вобласти высокоэластического состояния, приведены на рис. 10.4. Для кристаллического термопласта на диаграмме характерно наличие трех участков с четко выраженными переходами. Первый участок (ab) характеризуется линейной зависимостью между напряжением и деформацией. На втором (bc) наблюдается рост деформации при незначительном изменении нагрузки. Это обусловлено образованием «шейки»

вобразце и распространением ее за счет уменьшения сечения прилегающих к шейке областей образца (происходит ориентация кристаллитов в направлении действия растягивающей силы). На третьем участке (cd) – деформация пропорциональна нагрузке до разрушения образца.

Рис. 10.4. Диаграмма напряжение–деформация при одноосном растяжении полимеров, находящихся в высокоэластическом состоянии:

1 – аморфного и 2 – кристаллического термопластов;

3 – редкосетчатого реактопласта

Характер диаграмм σ–ε и временное сопротивление для полимерных материалов в значительной мере зависят от температуры и скорости деформирования, т. к. температура оказывает влияние на

203

силы межмолекулярного воздействия, а скорость деформирования определяет возможные структурные перестройки при приложении нагрузки (рис. 10.5).

а) б)

Рис. 10.5. Характер зависимости диаграмм «напряжение–деформация» при одноосном растяжении для кристаллических термопластов от температуры (а) и скорости деформирования (б)

Механические свойства для кристаллизующихся полимеров зависят от размеров кристаллических образований, а последние во многом зависят от технологических режимов получения изделия (рис. 10.6). Размер кристаллических образований можно изменять также путем введения в полимер искусственных зародышеобразователей, в качестве которых используют различные тонко- и ультрадисперсные порошки.

Рис. 10.6. Зависимость временного сопротивления (σв) , относительного удлинения при разрыве (ε) и коэффициента трения (f) полипропилена от размеров сферолитов (d)

204

Повышения прочностных свойств полимерных материалов можно добиться путем ориентации макромолекул и элементов надмолекулярных структур под действием силовых факторов. При этом значительно возрастает сопротивление разрыву и уменьшается относительное удлинение при разрыве в направлении ориентации макромолекул. Материал приобретает анизотропию свойств. Одно- и двухосное ориентационное упрочнение используется при получении волокон и пленок.

Для полимерных материалов характерен процесс структурной перестройки при воздействии внешних силовых факторов как на уровне отдельных звеньев макромолекул, так и на уровне надмолекулярных структур до установления нового равновесного состояния, соответствующего уровню действующего напряжения. Это явление называется релаксацией. Время, в течение которого тело переходит в новое равновесное состояние, называется временем релаксации τρ.

Кинетика релаксационных процессов описывается экспоненциальной зависимостью:

x = ( x)0 e−ττp ,

где ∆х, ∆х0 отклонения измеряемой величины от равновесного значения в данный момент времени τ и в начальный момент τ0 .

В инженерных расчетах полимерных деталей обычно учитывают релаксацию напряжений и деформаций. Под релаксацией напряжений понимается снижение с течением времени уровня напряжений, необходимых для поддержания определенной деформации, по сравнению с первоначальным напряжением, которое необходимо приложить для создания этой деформации. Под релаксацией деформаций понимается изменение относительного удлинения с течением времени при действии постоянного приложенного напряжения. Время релаксации зависит от структуры полимера, величины действующего напряжения, температуры и других внешних факторов и может составлять от нескольких минут до нескольких лет.

Для термопластов, находящихся в высокоэластическом состоянии, при приложении внешней нагрузки и постоянной температуре характерно развитие трех видов деформаций: упругой; высокоэластической и пластической (рис.10.7, а). Упругая деформация εупр уста-

навливается практически мгновенно при действии силы и мгновенно исчезает при ее снятии. Высокоэластическая деформация εвэ развива-

205

ется во времени, но после снятия нагрузки исчезает тоже во времени. Пластическая деформация εпл развивается непрерывно при воздейст-

вии механической нагрузки и не исчезает после ее снятия. Для термореактивных материалов пластическая деформация незначительна

(рис. 10.7, б).

а) б)

Рис. 10.7. Зависимость деформации ε от длительности действия нагрузки τ для термопласта (а) и реактопласта (б):

εупр , εвэ , εпл – соответственно деформация упругая,

высокоэластическая и пластическая; t0 и t1 – моменты начала приложения и снятия нагрузки; t1′ – момент завершения высокоэластической деформации

Долговечность детали при заданном напряжении, под которой понимается период времени от приложения нагрузки до момента разрушения материала без учета дефектов структуры и воздействия окружающей среды, можно рассчитать по уравнению С. Н. Журкова:

τ = τ0e(U0 −γσ) /(RT ) ,

где τ0 = 10–12 – 10–13 с – константа для всех материалов; U0 и γ – со-

ответственно энергия химической связи в цепи и структурный коэффициент полимера; σ – действующее напряжение; R – универсальная газовая постоянная; Т – абсолютная температура.

При переработке, эксплуатации и хранении полимеры подвергаются воздействию теплоты, света, проникающей радиации, кислорода, влаги, агрессивных химических соединений, механических нагрузок, что создает условия для инициирования и развития деструкции и сшивания макромолекул. Самопроизвольное необратимое изменение важнейших технических характеристик, происходящее в результате сложных химических и физических процессов, развивающихся в материале при эксплуатации и хранении (рис. 10.8), на-

зывается старением.

206

стирол, поливинилхлорид, полиамиды, поликарбонат, фенолоформальдегидные и эпоксидные смолы, полимеры, содержащие ненасыщенные полициклическиесоединения(например, двойныесвязи).

При деструкции, наоборот, молекулярная масса снижается, повышается растворимость, уменьшается прочность. К деструктируемым под действием радиации материалам относятся политетрафторэтилен,

политрифторхлорэтилен, полиметилметакрилат. Допустимые дозы облучения для ряда полимеров приведены на рис. 10.9.

Рис. 10.9. Пороговые значения доз облучения Д по временному сопротивлению для различных полимеров:

1 – полистирол; 2 – поливинилхлорид; 3 – полиамид; 4 – полиэтилен; 5 – полиэтилентерефталат; 6 – полипропилен; 7 – сополимер этилена

спропиленом; 8 – полиуретан; 9 – АБС-пластик; 10 – политрифторхлорэтилен; 11 – поликарбонат; 12 – полиметилметакрилат; 13 – политетрафторэтилен; 14 – эпоксидная смола; 15 – фенолоформальдегидная смола;

(--) – незначительные изменения свойств; ( ) – потеря 25 % прочности

Для подавления цепных процессов деструкции полимерных макромолекул применяют специальные добавки – стабилизаторы. В зависимости от основного назначения они подразделяются на антиоксиданты – ингибиторы термической и термоокислительной деструкции (амины, фенолы, серосодержащие соединения, оксидифенил

идр.), антиозонаты – ингибиторы озонного старения, светостабилизаторы – ингибиторы фотоокислительной деструкции, антирады – ингибиторы радиационной деструкции. Снижению горючести полимеров способствуют антипирены, в качестве которых используют главным образом галогеносодержащие соединения. Возникновению

инакоплению статического электричества препятствуют антистатики (различные поверхностно-активные вещества). Антимикробные

208

добавки (органические соединения олова, ртути, мышьяка, меркаптаны и др.) препятствуют зарождению и размножению микроорганизмов в полимерных материалах. Эти компоненты вводят в количестве 0,01...2 % при синтезе или переработке полимеров.

Для повышения пластичности при переработке и расширения интервала высокоэластического состояния в пластмассы вводят пластифакторы. В этом качестве используют органические вещества с высокой температурой кипения и низкой температурой замерзания, например, олеиновую кислоту, стеарин, дибутилфталат и т. п.

Для получения окрашенных полимеров применяют органические красители различных классов (минеральные пигменты и спиртовые растворы органических красок).

С целью образования поперечных связей в термореактивных смолах в некоторые композиции вводят сшивающие агенты и отвердители (различные амины, перекиси, бензосульфокислоты, катализаторы отверждения и др.).

10.3. Конструкционные полимерные материалы

Материалы на основе органических полимеров и других ингредиентов, способные при нагреве и воздействии внешних силовых факторов пластически деформироваться, называются пластмассами.

Наиболее широкое применение в различных отраслях промышленности нашли термопластичные полимеры – полиолефины, полиамиды, поливинилхлорид, фторопласты, полиуретаны, а также термореактивные – фенолоформальдегидные, эпоксидные, кремний-органические, полиэфирные и полиимидные смолы.

Термопластичные материалы имеют линейную или разветвленную структуру макромолекул с невысокой температурой перехода

ввязкотекучее состояние. Они хорошо перерабатываются литьем под давлением, экструзией и прессованием. Применяются термопласты

вкачестве высоко- и низкочастотных диэлектриков, химически стойких конструкционных материалов, прозрачных оптических стекол, пленок, волокон и т. д.

Термореактивные полимеры в ненаполненном виде как конструкционные материалы не применяются вследствие высокой усадки (до 15 %) и хрупкости. Используются они в основном в качестве связующих для получения композиционных материалов, лаков, клеев и др.

Механические свойства некоторых термопластичных полимеров приведены в табл. 10.2.

209

Таблица 10.2

Физико-механические свойства некоторых термопластов

210