Материаловедение / лекции кенько

9.Какие алюминиевые сплавы относятся к жаропрочным?

10.Обозначение и применение магниевых сплавов.

11.Обозначение и применение титановых сплавов.

12.Какие сплавы относятся к баббитам?

Глава 10. НЕМЕТАЛЛИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ

10.1. Общая характеристика

Согласно современным научным воззрениям, не только органические, но и многие неорганические неметаллические материалы имеют полимерное строение. Ковалентные и ионные химические связи в полимерных материалах исключают наличие в объеме тела подвижного электронного газа, образующего металлическую связь и легко переносящего тепловую и электрическую энергии. Поэтому одним из основных отличий большинства неметаллических материалов от металлов, сплавов и графита (имеющего также металлическую связь между плоскостями кристаллической решетки) является их тепло- и электроизоляционные свойства. Исключение составляют электропроводящие композиты.

Другим важнейшим отличием основной массы неметаллических материалов от металлов и сплавов является существенно меньшая их плотность: для органических материалов (пластмасс и резин) – вдвое ниже плотности алюминиевых сплавов, а для неорганических (стекла, фарфора, асбеста) – почти вдвое ниже плотности титановых сплавов.

Благоприятным для неметаллических материалов оказывается также сравнение методов и стоимости их переработки в изделия с методами обработки и стоимостью металлов. Получение деталей из неметаллических материалов в большинстве случаев сводится к пластической деформации исходной сырой композиции или расплава и закреплению полученной формы последующей термообработкой или охлаждением. Такая практически лишенная отходов технология (коэффициент использования материала 0,89...0,95) выгодно отличается от технологии получения металлических деталей путем механической обработки заготовок – весьма трудоемкой, малопроизводительной и сопровождающейся значительными отходами (коэффициент использования материала иногда составляет 0,5...0,6). При замене черных металлов литьевыми пластмассами трудоемкость процесса снижается в 5…6 раз, а себестоимость – в 2...6 раз; при замене дефицитных цветных и черных металлов и полуфабрикатов

192

(труб, тонкого листа) органическими полимерами себестоимость изделия снижается в 4...9 раз.

По назначению неметаллические материалы, применяемые в машиностроении, могут быть подразделены на две группы: конструкционные и специальные.

Конструкционные – это материалы, из которых изготавливают отдельные элементы и узлы приборов, машин, несущих и передаточных устройств. Эта группа объединяет материалы, находящиеся в твердом агрегатном состоянии и отличающиеся явно выраженными упруго-эластическими свойствами (большинство пластмасс, древесина, резина и керамика).

Специальные материалы имеют прикладное значение относительно конструкционных и представляют собой различные жидкие, твердые и газообразные неметаллические материалы. Применяются они в машиностроении в качестве хладагентов, теплоносителей, элементов топлив, масел, смазок, мягчителей, пластификаторов, клеев, герметиков, лаков, эмалей, красок и т. д.

Химическая природа неметаллических материалов, т. е. принадлежность к органическому или неорганическому типу, во многом определяет их свойства и области применения. Так, в большинстве случаев материалы органического происхождения, состоящие преимущественно из атомов углерода, связанных с водородными атомами и с атомами некоторых других элементов (O, N, S, Cl, F и т. п.), являются весьма технологичными (доступны и просты в переработке) и имеют относительно низкую плотность, повышенные тепло-, звуко- и электроизоляционные свойства, избирательную стойкость к агрессивным средам и растворителям. В то же время они, как правило, горючи и обладают сравнительно невысокими механической прочностью и устойчивостью к радиационной, термическойитермоокислительнойдеструкции.

К неметаллическим материалам неорганической природы относятся разновидности кремнезема и его модификации, оксиды металлов, силициды, бориды, нитриды, а также алмазы, графит и некоторые другие материалы. Они отличаются негорючестью, устойчивостью к нагреву и различным агрессивным средам (включая органические растворители), повышенными жесткостью и плотностью, но меньшей технологичностью по сравнению с органическими материалами.

Подобная обобщенная характеристика неметаллических материалов не исключает существенных отклонений от вышеизложенных

193

свойств. Так, например, наиболее химически стойким из известных в настоящее время промышленных материалов является политетрафторэтилен (фторопласт-4) – полимер органической природы. Такие материалы неорганического типа, как ситаллы, в отличие от других кремнеземных материалов, обладают относительно высоким сопротивлением ударным нагрузкам, пониженной хрупкостью и щелочестойкостью.

Кчислу наиболее распространенных перспективных для машиностроительной техники неметаллических материалов могут быть отнесены пластические массы и резины, древесные материалы, клеи, лаки и герметики (органический тип), а также материалы на основе асбеста, стекла и керамики, углеграфиты, алмазы и некоторые другие неорганические материалы.

Происхождение неметаллических материалов и связанные с ним условия их получения и переработки во многом определяют техникоэкономические показатели и возможности их практического использования. По происхождению они подразделяются на природные, искусственные и синтетические.

Кприродным неметаллическим материалам относятся древесина, растительные волокна, натуральный каучук, сырые кожи, ископаемые материалы (асбест, слюда, природные графиты, алмазы, битумы и др.).

Искусственные неметаллические материалы, как правило, получают из природных полимеров путем соответствующей химической обработки. Наиболее распространенными представителями этой

группы материалов являются различные модификации древесной и хлопковой целлюлозы, бумажные и текстильные материалы, пластмассы на основе сложных и простых эфиров целлюлозы, полимерные белковые соединения (казеин, столярный клей), некоторые разновидности асботехнических и углеграфитовых материалов.

Синтетические неметаллические материалы в большинстве случаев получают из более простых (обычно низкомолекулярных) соединений в процессе химических, физико-химических и термохимических превращений. К этой группе относятся синтетические полимеры и эластомеры органического и элементоорганического типов, лежащие в основе синтетических волокон, пластмасс, резин, клеев, лаков, герметиков и т. д., искусственные алмазы и графиты, бескислородная керамика, силикатные стекла, ситаллы и др.

194

10.2. Органические неметаллические материалы

Полимеры и материалы на их основе

Основой большинства неметаллических материалов являются полимеры, главным образом синтетические. Полимерами называются вещества, макромолекулы которых состоят из многочисленных элементарных звеньев одинаковой структуры. Химический состав полимера выражают этим структурным звеном, а число звеньев n в макромолекулярной цепи называют степенью полимеризации. Например, молекула полиэтилена состоит из многократно повторяющегося звена С2Н4 и может быть представлена в виде

Н Н

│ │

[ С С ]n.

││

НН

Взависимости от числа звеньев в молекуле изменяются агрегатное состояние и свойства вещества. При n = 5 – это жидкость, при n = 50...70 – вязкая жидкость (смазка), при n = 100...120 – твердое вещество (парафин), при n = 1500...2000 – высокомолекулярное соединение (полиэтилен). Макромолекулы полимера, имея одинаковый

химический состав, могут значительно различаться размерами, а следовательно, и свойствами. Это явление, вызывающее рассеяние молекулярных масс, называется полидисперсностью. Молекулярная масса полимерных молекул равна произведению молекулярной массы звена Мзв на степень полимеризации n:

М= nMзв

исоставляет от 5000 до 1000000 и более. Ввиду полидисперсности

полимера пользуются средней молекулярной массой М . Полимерные макромолекулы представляют собой длинные це-

почки, состоящие из большого количества отдельных звеньев. Поперечное сечение цепи составляет несколько нанометров, а длина – до нескольких тысяч нанометров, поэтому макромолекулам полимера свойственна большая гибкость. Это одна из отличительных особенностей полимеров. Гибкость ограничена размерами сегментов – жестких участков цепей, состоящих из нескольких звеньев.

Атомы, входящие в основную цепь полимера, связаны между собой прочной химической (ковалентной) связью. Энергия химиче-

195

ских связей вдоль цепи составляет 335 кДж/моль для связи С–С, 330 для С–О, 275 для С–N, 375 для Si–О, 189 кДж/моль для Si–Si. Силы межмолекулярного взаимодействия, имеющие обычно физическую природу, в 10...50 раз слабее. Например, прочность межмолекулярных связей электростатического характера не превышает 38 кДж/моль. Однако в реальных полимерах они имеют большую суммарную величину вследствие значительной протяженности макромолекул. Таким обра-

зом, полимеры характеризуются прочными связями вдоль цепи в макромолекулах и относительно слабыми – между ними, за исключением пространственно сшитых полимеров.

Макромолекулы могут быть построены из одинаковых по химическому строению мономеров или разнородных звеньев. В первом случае соединения называются гомополимерами (просто полимерами), во втором – сополимерами. Если макромолекулы вещества состоят из чередующихся крупных химически однородных отрезков (блоков) разного состава, то такие вещества называются блоксополимерами. В процессе синтеза к главной молекулярной цепи, состоящей из одних мономеров, можно «привить» отрезки цепи из других мономеров, тогда получаются

привитые сополимеры.

По химическому составу полимеры подразделяются на органические, элементоорганические и неорганические. К органическим относятся полимеры, в состав которых кроме атомов углерода входят атомы водорода, кислорода, азота, серы, галогенов, в том числе, если кислород, азот или сера входят в состав главной цепи. К элементоорганическим полимерам относятся: соединения, главные цепи которых построены из атомов углерода и гетероатомов, кроме азота, серы и кислорода. К неорганическим относятся полимеры, не содержащие атомов углерода (силикатные стекла, керамика, асбест, слюда и др.).

Наиболее обширную группу составляют органические полимеры, которые по составу главной цепи делятся на гомоцепные и гетероцепные.

Гомоцепными называются полимеры, главные цепи которых построены из одинаковых атомов, например, углерода, серы, фосфора и т. д. Если основная молекулярная цепь образована только углеродными атомами, то такие полимеры называются карбоцепными. Углеродные атомы в них соединены с атомами водорода или органическими радикалами, а также функциональными группами, в качестве которых могут быть гидроксилы, карбонилы, карбоксилы, аминогруппы и т. д. Если атомы водорода замещены галогенами, то такие полимеры на-

зываются галогенопроизводными углеводородов.

196

Гетероцепными называются полимеры, основная цепь которых образована из различных атомов, входящих в состав органических соединений. Атомы других элементов кроме углерода, присутствующие в основной цепи, существенно изменяют свойства полимера. Так, атомы кислорода способствуют повышению гибкости цепи, являясь как бы шарнирами, что приводит к увеличению эластичности полимера; атомы фосфора и хлора повышают огнестойкость; атомы серы придают газонепроницаемость; атомы фтора сообщают полимеру высокую химическую стойкость и т. д.

Элементоорганические полимеры содержат в основной цепи атомы кремния, алюминия, титана, никеля, германия и других элементов, не входящих в состав природных органических соединений, которые сочетаются с органическими радикалами R, R•. Например,

R R

││

[ Si O Si ]n

│ │

R• R•

Полимеры, содержащие в основной цепи повторяющееся зве-

но –Si–O–Si–, называются полисилоксанами, а –Ti–O–Ti политита-

ноксанами. Органические радикалы придают полимеру прочность и эластичность, а неорганические атомы – повышенную теплостойкость. Наиболее крупными представителями этих соединений являются кремнийорганические.

По форме макромолекул полимеры делятся на линейные, разветвленные, ленточные, или лестничные, пространственные, или сетчатые (рис. 10.1).

Линейные макромолекулы полимера представляют собой длинные зигзагообразные или закрученные в спираль цепочки. Гибкие макромолекулы с высокой прочностью вдоль цепи и слабыми межмолекулярными связями обеспечивают эластичность материала, способность его размягчаться при нагревании, а при охлаждении вновь затвердевать. Большинство из них растворимо в растворителях. Физико-химические свойства линейных полимеров зависят от плотности их упаковки в единице объема. Увеличение плотности упаковки приводит к увеличению прочностных свойств, температуры размягчения и уменьшению растворимости. Линейные полимеры широко используются для получения пленок и волокон. Линейное строение имеют, например, молекулы полиэтилена.

197

Структуры, возникшие в процессе различной укладки молекул, называются надмолекулярными. Упорядоченность в структурообразовании определяется гибкостью цепи, способностью молекул изменять форму, перемещаться по частям. По степени упорядоченности структуры полимеры подразделяются на аморфные и кристаллические.

Для аморфных полимеров характерен ближний порядок, который соблюдается на расстояниях, соизмеримых с длиной молекул. Аморфные полимеры однофазны и построены из молекул, собранных

впачки или свернутых в клубки, называемые глобулами. Пачки состоят из многих рядов молекул, расположенных последовательно друг за другом. Пачки способны перемещаться относительно соседних элементов. Такие материалы обычно хрупкие. Аморфные состояния характерны для полимеров с нерегулярной структурой (сетчатые, разветвленные и т. д.).

Для полимеров регулярного строения с достаточно гибкими макромолекулами характерно наличие кристаллических областей, обладающих трехмерным дальним порядком в расположении атомов или молекул, который соблюдается на расстояниях, превышающих

всотни раз размеры молекул. Гибкие пачки складываются в ленты путем многократных поворотов пачек на 180°. Затем ленты соединяются между собой своими плоскими сторонами, образуя пластины, которые, ориентируясь определенным образом, образуют, как правило, сферолиты. Необходимо отметить, что в образовании кристаллических областей участвует лишь некоторое число звеньев нескольких соседних макромолекул. Иными словами, одна и та же молекула может входить в состав нескольких кристаллитов. Переходные части между кристаллитами остаются аморфными. Кристаллизуется обычно порядка 50 % полимера, реже 70...90 %. Таким образом, кристаллические полимеры являются двухфазными. Соотношение кристаллической и аморфной фаз называется степенью кристалличности полимера. Кристалличность придает полимеру повышенную теплостойкость, прочность и жесткость. К кристаллизующимся полимерам относятся полиэтилен, полипропилен, полиамид и др.

Взависимости от химической структуры молекулы полимеров

могут быть полярными и неполярными. У неполярных молекул общее электронное облако, скрепляющее атомы, распределено между ними равномерно, а у полярных – сдвинуто в сторону более электроотрицательных атомов. Полярность полимера оценивается электрическим дипольным моментом ν, равным произведению эффективного заряда

199

е на расстояние l между центрами тяжести всех положительных и всех отрицательных зарядов: ν = еl. Значения дипольных моментов для некоторых типов связей приведены в табл. 10.1.

Для полярных полимеров характерны присутствие в молекулах атомов хлора, гидроксильных, карбоксильных групп и несимметрия в строении их макромолекул. Полярность полимера оказывает значительное влияние на его свойства. Неполярные полимеры являются высококачественными диэлектриками для высокочастотной и сверхвысокочастотной техники, обладают хорошей морозостойкостью и незначительной потерей физико-механических свойств при низких температурах. Полярность придает полимеру жесткость, снижает морозостойкость. В качестве диэлектриков их можно использовать лишь в области низких частот.

Неполярные полимеры (например, полиэтилен, политетрафторэтилен) имеют симметричное расположение функциональных групп, поэтому дипольные моменты связей атомов взаимно скомпенсированы. А у политрифторэтилена дипольные моменты связей C–F и C–Cl не компенсируются, и он обладает полярностью (рис. 10.2).

Рис. 10.2. Структурные формулы некоторых полимеров

По способу получения синтетические полимеры подразделяются: на получаемые методами полимеризации и поликонденсации из низкомолекулярных соединений, а также путем химического превращения других природных и синтетических полимеров.

Полимеризацией называется процесс соединения отдельных молекул мономера в одну большую макромолекулу без выделения

200