Материаловедение / лекции кенько

Молекулярные кристаллы представляют собой кристаллические тела, элементами решетки которых являются молекулы. Молекулы, находящиеся в узлах таких решеток, относительно самостоятельны, их атомы связаны между собой достаточно прочными ковалентными связями. Между собой молекулы связаны относительно слабыми вандерваальсовыми силами, а иногда водородными связями. Поэтому такие кристаллические вещества имеют низкую температуру плавления, большую летучесть. К ним относится большинство органических соединений.

Металлические кристаллы содержат в качестве элементов решетки положительные ионы металлов, связанные между собой электронами, движущимися между ними более или менее свободно. Типично металлические свойства проявляют элементы, обладающие большим числом валентных электронов и большим количеством незаполненных орбиталей во внешнем квантовом слое. При кристаллизации атомы упаковываются с максимальной плотностью так, чтобы их незаполненные орбитали оказались как можно полнее «заселены» валентными электронами соседних атомов. Таким образом, валентные электроны участвуют в образовании связи сразу с 8 или 12 атомами, каждый из которых входит в другую группировку с таким же количеством атомов. Такая нелокализованная химическая связь называется

металлической.

Наименьший объем кристалла, дающий представление об атомной структуре материала во всем объеме, называется элементарной ячейкой. Для описания элементарной ячейки кристаллической решетки используют шесть величин: три отрезка, равные расстояниям до ближайших элементарных частиц по осям координат (а, b, с), и три угла между этими отрезками (α, β, γ) (рис. 1.1). Соотношение между

этими величинами определяет форму ячейки. Размеры ячейки определяются отрезками a, b, c, называемыми периодами решетки.

По форме элементарных ячеек кристаллы подразделяются на семь систем (сингоний) (табл. 1.1).

11

На рис. 1.1 приведена простая кристаллическая решетка. В большинстве случаев элементарные частицы находятся не только в узлах решетки, ноинаееграняхиливцентререшетки.

Рис. 1.1. Расположение элементарных частиц в решетке:

а – пространственное изображение; б – схема

Основными типами кристаллических решеток для металлов яв-

ляются:

– объемноцентрированная кубическая (ОЦК) (рис. 1.2, а), в кото-

рой атомы располагаются в вершинах куба и в его центре (V, W, β-Ti,

α-Fe) и др.;

–гранецентрированная кубическая (ГЦК) (рис.1.2, б), в которой атомы располагаются в вершинах куба и по центру каждой из 6 гра-

ней (Ag, Au, γ-Fe, Pb, Ni, Cu, Co и др.);

–гексагональная, в основании которой лежит шестиугольник:

–простая – атомы располагаются в вершинах ячейки и по центру двух оснований (углерод в виде графита);

–плотноупакованная (ГПУ) (рис. 1.2, в) имеется 3 дополнительных атома в средней плоскости (Zn, α-Ti, Mg и др.).

12

Существует две основных причины возникновения дефектов в кристаллах. Первая обусловлена тепловым движением частиц, формирующих кристалл. С повышением температуры твердого тела энергия такого движения растет, возрастает и вероятность образования этих дефектов, обычно называемых собственными, или тепловыми. Другой вид дефектов связан с наличием в структуре веществ примесей. Дефекты могут возникать также и как следствие воздействия механических нагрузок (трещины, микродефекты).

В зависимости от геометрии дефекты подразделяются: на точечные, линейные, поверхностные и объемные. Размеры точечных дефектов соизмеримы с межатомным расстоянием (рис. 1.4). Длина линейных дефектов во много раз превышает размеры поперечного сечения. У поверхностных дефектов длина и ширина их значительно превосходят толщину. Объемные дефекты имеют значительные размеры во всех трех измерениях (поры, трещины).

Рис. 1.4. Точечные дефекты и схемы искажения около них кристаллической решетки:

а – вакансия; б – дислоцированный атом; в, г – примесные атомы

Точечные дефекты возникают тогда, когда отдельные, изолированные атомы, молекулы или ионы, приобретающие повышенный запас кинетической энергии, покидают узлы кристаллической решетки и переходят в междоузлия или на поверхность кристалла, оставляя

врешетке незаполненный узел, называемый вакансией. Если элемент вырывается вблизи поверхности кристалла, то он достигает ее и может принять участие в дальнейшем росте кристалла (дефект по Шоттке). Если же элемент покидает свое место внутри кристалла и переходит

вмеждоузлие, то этот дефект называется дефектом по Френкелю. Вышедший из равновесного положения в междоузлие атом при-

нято называть дислоцированным. Наряду с повышением температуры, возникновению точечных дефектов способствуют большие расстояния между узлами их решеток, а также малые размеры самих частиц. Образовавшуюся вакансию может занять другой элемент ре-

15

шетки, таким образом может происходить как бы перемещение вакансий. Это явление существенно сказывается на свойствах, которые связаны с движением элементов решетки, таких как электропроводность и диффузия.

На свойства твердых тел значительное влияние оказывают примесные дефекты, при образовании которых частицы примесей (молекулы, атомы или ионы) располагаются в узлах решетки, вытесняя из нее частицы основного вещества, или занимают место в междоузлиях. В определенных условиях атомы примесей могут ионизироваться, существенно изменяя свойства кристалла. Этот эффект используется широко в полупроводниковой технике. Точечные дефекты приводят к локальному изменению межатомных расстояний, что приводит к некоторому упрочнению кристаллов и повышению их электрического сопротивления. Точечные дефекты вызывают искажение решетки, которые распространяются во все стороны от дефекта по радиусу примерно на пять межатомных расстояний.

Более сложным видом нарушения структуры кристалла являют-

ся линейные дефекты, называемые дислокациями. Для линейных де-

фектов характерны малые размеры в двух измерениях, но значительные протяженности в третьем измерении. Возникновение дислокаций обусловлено нарушением положения целой группы частиц, размещенных вдоль какой-либо воображаемой линии в кристалле. Возникновение их требует большой энергии. Появляются они, как правило, в процессе выращивания кристаллов. Различают краевые и винтовые дислокации. Краевая дислокация возникает за счет появления новой атомной плоскости (PP′Q′Q) в решетке (рис.1.5, а), а винтовая образуется за счет смещения микрочастиц в одной части кристалла относительно другой, в результате чего вокруг линии дислокации (EF) образуется винтообразная плоскость (рис. 1.5, б). Линия дислокации EF отделяет ту часть плоскости скольжения, в которой сдвиг уже завершился, от части, где сдвиг еще не происходил.

Дислокации образуются как при кристаллизации металлов, так и при пластическом деформировании и фазовых превращениях. Энергию искажения кристаллической решетки характеризуют с помощью вектора Бюргерса. Для краевой дислокации он равен межатомному расстоянию и перпендикулярен линии дислокации. Для винтовой дислокации он тоже равен одному межатомному расстоянию, но направлен вдоль линии дислокации. Если экстраплоскость находится

16

вверхней части кристалла, то дислокацию называют положительной,

внижней – отрицательной. При завимодействии дислокации одного знака отталкиваются, а противоположного – притягиваются.

ние на прочностные свойства металлов (рис. 1.6). Вследствие наличия дислокаций в металлах их фактическая прочность на 2…3 порядка ниже теоретической. Сам процесс пластического деформирования описывается перемещением дислокаций в плоскости сдвига, а не смещением одной части кристалла относительно другой, на что требуется значительно меньше энергии. В результате перемещения дислокации выходят на поверхность и исчезают, а на поверхности возникают ступеньки скольжения. Дислокации легко перемещаются в направлении перпендикулярном экстраплоскости. При наличии дислокаций в разных плоскостях и направлениях во время движения они взаимодействуют друг с другом, мешая свободному перемещению. Часть из них аннигилируют (взаимно уничтожаются). С повышением плотности дислокаций появляется больше препятствий для движения дислокаций, что требует больших усилий для деформирования металла, т. е. металл упрочняется. Снижению подвижности дислокаций способствует также понижение температуры. При низких температурах металл становится прочнее, но более хрупким. Дислокации оказывают существенное влияние на процессы фазовых превращений, кристаллизации,

17

выполняя функции центров образования второй фазы из твердого раствора. Дислокации способствуют повышению пластичности кристаллов, т. к. снижают затраты энергии на их деформирование. Наличие дислокаций ускоряет диффузионные процессы, способствует скоплению примесных атомов, образующих вокруг дислокации зону повышенной их концентрации, так называемую атмосферу Коттрела, создающую препятствие для движения дислокаций, что способствует упрочнению материала.

Рис. 1.6. Влияние искажения кристаллической решетки на прочность кристалла

Из рис. 1.6 следует, что существует два пути увеличения прочности металлов: 1) создание материалов с минимальным количеством дефектов (выращивание нитевидных кристаллов, называемых усами); 2) увеличение плотности дислокаций и создание других несовершенств кристаллического строения, тормозящих движение дислокаций (растворение в металлах примесей и легирующих элементов, измельчение зерна притермической ихимикотермической обработке ит. д.).

Еще более сложным видом искажений кристалла являются поверхностные дефекты, имеющие малую толщину и значительные размеры в двух других измерениях. Ими являются границы между зернами, фрагменты внутри зерен и др. Границы между зернами представляют собой узкую переходную зону толщиной 5…10 атомных расстояний с нарушенным порядком в расположении атомов (рис. 1.7).

18

Границы зерен являются препятствием для движения дислокаций и местом повышенной концентрации примесей. Вещество на границе зерен и блоков, как правило, обладает повышенной реакционной способностью и может существенно отличаться по химическому составу от объема зерна. Вдоль границ зерен более интенсивно протекают диффузионные процессы. Наличие дислокаций и поверхностных дефектов в реальных кристаллах сильно сказывается на механических свойствах твердых тел.

Рис. 1.7. Схема строения зерен и границы между ними

Кроме перечисленных микродефектов в металлических издели-

ях имеются макродефекты объемного характера со значительными размерами во всех трех измерениях. К ним относятся поры, газовые пузыри, неметаллические включения, микротрещины и др., которые снижают прочностные характеристики материалов.

1.4. Диффузия в металлах и сплавах

Многие процессы, протекающие в металлах и сплавах (кристаллизация, фазовые превращения, рекристаллизация, процессы насыщения поверхностидругимикомпонентами), носятдиффузионный характер.

Под диффузией понимают перемещение атомов в кристаллическом теле на расстояние, превышающее средние межатомные расстояния данного вещества. Если перемещения атомов происходит из узла кристаллической решетки в соседний или междоузлие и не связаны с изменением концентрации в отдельных объемах, то такой процесс называется самодиффузией.

Перемещение разнородных атомов, сопровождающееся изменением концентрации компонентов в отдельных зонах сплава, называ-

ется гетеродиффузией, или просто диффузией.

Предложено несколько механизмов для объяснения процесса диффузии: циклический, обменный, вакансионный, междоузельный и др.

19

Реализуется в системе тот механизм, который энергетически более выгоден и определяется во многом энергией активации диффузионных процессов, зависящей от межатомных связей и дефектов кристаллической решетки. Для атомов металлов наиболее вероятен вакансионный механизм, а для элементов с малым атомным радиусом (Н, N, C) – междоузельный.

При постоянной температуре количество вещества m, диффундирующего в единицу времени τ через единицу площади поверхно-

сти раздела, пропорционально градиенту концентрации dcdx , коэффи-

циенту диффузии D и описывается первым законом Фика: m = −D dcdx ,

где с – концентрация компонентов; х – расстояние от поверхности в выбранном направлении.

Знак «минус» указывает, что диффузия протекает в направлении от зоны с большей концентрацией к зоне с меньшей концентрацией диффундирующего элемента.

При изменении градиента концентрации во времени и независимости коэффициента диффузии от концентрации процесс диффузии описывается вторым законом Фика, согласно которому

dc = D d 2c . dτ dx2

Коэффициент диффузии D характеризует скорость диффузии при перепаде концентрации, равном единице и зависит от состава, размеров зерен и температуры процесса. Температурная зависимость коэффициента диффузии подчиняется экспоненциальному закону:

− Q

D = Doe RT ,

где Do – предэкспоненциальный множитель, зависящий от сил межатомного взаимодействия в кристаллической решетке; Q – энергия активации диффузионных процессов; R – универсальная газовая постоянная; Т – температура.

Энергия активации меньше по границам зерен, соответственно в этих зонах облегчаются и диффузионные процессы.

20