Материаловедение / 11

Глава 3. КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ

СПЛАВОВ

3.1. Фазы в металлических сплавах

Металлический сплав представляет собой кристаллическое тело, обладающее металлическими свойствами, полученное при сплавле­нии, спекании или другими технологическими методами, и содержа­щее два или более компонента. Основу сплавов составляют металлы. В качестве компонентов используются чаще всего другие металлы, а также неметаллы (например, углерод в сталях и чугунах) и устойчи­вые химические соединения. По количеству компонентов сплавы со­ответственно называются двойными, тройными и многокомпонент­ными.

В основном сплавы получают путем кристаллизации жидкого расплава. Большинство металлов в жидком состоянии неограниченно растворимы друг в друге, однако в ряде случаев наблюдается их огра­ниченная растворимость и даже полная нерастворимость. При огра­ниченной взаимной растворимости металлов строение расплава зави­сит от концентрации компонентов. Если количество второго компонента не превышает предела его растворимости в первом, то образуется однородный жидкий раствор, как и в случае неограничен­ной растворимости компонентов. Если же концентрация второго ме­талла выше предела его растворимости в первом, то образуется двух­фазная смесь жидких растворов. С повышением температуры растворимость увеличивается и возможно состояние полной раство­римости. К таким металлическим парам относятся, например, Fe-Pb, Fe-Bi, Cu-Pb и др.

Под фазой понимается структурно однородная часть гетероген­ной системы, имеющая одинаковый химический состав, строение, фи­зические свойства и ограниченная поверхностью раздела, при перехо­де через которую свойства резко изменяются.

В сплавах при кристаллизации их компоненты могут по-разному взаимодействовать между собой, образуя различные по химическому составу, типу связи и строению кристаллические фазы (твердые рас­творы, химические соединения и др.). В процессе кристаллизации атомы компонентов, входящих в расплав, располагаются в кристалли­ческой решетке таким образом, чтобы свободная энергия сплава была минимальной.

Весьма легко происходит растворение определенных веществ в жидком состоянии. Аналогично второй компонент может входить в структуру твердого тела. Такие фазы называются твердыми рас­творами. Так, в гранецентрированной кубической решетке меди мо­жет содержаться до 39 % атомов цинка. В этом сплаве, известном под названием латунь, медь играет роль растворителя, а цинк - раство­ренного вещества. Образование твердых растворов, как правило, тре­бует более строгого соблюдения определенных соотношений между растворителем и растворенным веществом, чем в случае жидкостей, т. к. структура твердого тела более устойчива.

представляют собой однофазные сплавы пе­ременного химического состава, в которых сохраняется кристалличе­ская решетка одного из компонентов (растворителя), а атомы раство­ренного компонента статистически равномерно располагаются в ней, изменяя ее первоначальные параметры. И хотя эти сплавы могут быть многокомпонентными, они, подобно чистому металлу, имеют одно­родные зерна и лишь один тип кристаллической решетки.

Различают твердые растворы замещения и внедрения. Твердые растворы замещения (рис. 3.1, а) образуются путем частичного за­мещения атомов кристаллической решетки основного компонента (А) (металла-растворителя) атомами другого компонента (В). Атомные радиусы этих элементов не должны отличаться более чем на 15 %. Такое состояние характерно для большинства сплавов металлов (Fe с Cr, Mn, Ni, W, Mo; Cu с Zn, Al и др.).

Твердые растворы внедрения (рис. 3.1, б) образуются, когда ато­мы растворенного компонента (В) внедряются в кристаллическую решетку растворителя (А) в междоузлия. Обычно они образуются между металлами и неметаллами (C, N, H), характеризующимися ма­лыми атомными (ионными) радиусами, соизмеримыми с размерами пор в кристаллической решетке металлов. Концентрация их обычно не превышает 1...2 %. Названные твердые растворы образуются на основе чистых металлов.

Твердые растворы внедрения всегда имеют ограниченную рас­творимость. При образовании твердых растворов внедрения наблюда­ется большее искажение решетки, чем при образовании твердых рас­творов замещения, в связи с чем наблюдается более резкое изменение свойств. С увеличением концентрации растворенного элемента за­метно возрастают твердость и прочность, но понижаются пластич­ность и вязкость.

б)

Рис. 3.1. Схема твердых растворов: а - замещения; б - внедрения

В многокомпонентных сплавах возможно растворение компо­нентов в одном и том же растворителе и путем замещения, и путем внедрения.

Химические соединения характеризуются определенным соотно­шением числа атомов элементов (стехиометрической пропорцией) и кристаллической решеткой с упорядоченным расположением атомов компонентов, отличной от решетки составляющих компонентов, а также определенной температурой плавления (диссоциации) и не­равномерным изменением свойств в зависимости от изменения состава (сингулярностью). Образование химических соединений сопровожда­ется значительным тепловым эффектом. В химических соединениях всегда сохраняется кратное соотношение компонентов и их состав обычно выражается формулой А_тВ_п, где А и В - соответственно эле­менты, m и n - простые числа.

Атомы в решетках химического соединения расположены зако­номерно и по определенным узлам решетки. Большинство химиче­ских соединений имеют сложную кристаллическую решетку и опре­деленную температуру плавления. Их свойства резко отличаются от свойств образующих компонентов. Обычно химические соединения образуются между компонентами, имеющими большое различие в электронном строении атомов и кристаллических решеток.

К числу наиболее важных химических соединений, образую­щихся в сплавах, относятся фазы внедрения, представляющие собой соединения переходных металлов (Fe, Mn, Cr, Mo и др.) с неметалла­ми, имеющими малые атомные радиусы (C, Н, N, B). В общем виде фазы внедрения имеют химические формулы Me₄X, Me₂X, MeX, MeX₂, где Me - металл, Х - неметалл. К таким соединениям относятся карбиды (TiC, WC, VC, W2C, Mo2C), нитриды (Fe4N), гидриды (ZrH4).

Основное отличие фаз внедрения от твердых растворов внедрения состоит в том, что первые образуют новую кристаллическую решетку с закономерным расположением атомов компонентов, а вторые -сохраняют упаковку растворителя. Фазы внедрения имеют высокую температуру плавления, твердость. Им присуща способность к образо­ванию твердых растворов с металлами, образуя твердые растворы вы­читания. При этом атомы растворяемого компонента замещают опре­деленное количество химических соединений в решетке. Такие структуры используются при производстве твердых сплавов (Ti в TiC, V в VС и др.).

Кроме названных фаз еще имеются электронные соединения (фазы Юм-Розери), образующиеся между одновалентными металлами или металлами переходных групп и простыми металлами с валентно­стью от 2 до 5 (Be, Mg, Zn, Cd, Al) с определенным соотношением числа валентных электронов к числу атомов: 3/2, 21/13, 7/4 и т. д. На­пример, в сплавах меди с цинком соединения CuZn, Cu₅Zn₈, CuZn₃ соответственно. Эти соединения образуют твердые растворы с эле­ментами, из которых они состоят. Электронные соединения присутст­вуют в сплавах цветных металлов, в частности, на основе меди, и яв­ляются упрочняющими фазами.

Фазы Лавеса со структурной формулой АВ₂ образуются между атомами А и В при соотношении их атомных диаметров DA/DB = = 1,2.. .1,3, например, MoFe₂, NbFe₂, TiCr₂ и др.

Механические смеси образуют металлы, имеющие различные типы кристаллических решеток, неспособные к образованию твердых растворов или химических соединений (Pb-Sb, Zn-Sn и др.).

3.2. Диаграмма состояния сплавов и принцип ее построения

При рассмотрении кристаллизации чистых металлов уже отме­чалось, что изменение внешних факторов может нарушить равновесие и привести к изменению фазового состава системы. Для многокомпо­нентных систем добавляется еще одна переменная термодинамиче­ская составляющая - состав (концентрация компонентов).

Зависимость фазового состава сплава от температуры и химиче­ского состава графически представляется в виде диаграммы состоя­ния. Диаграмма состояния показывает устойчивые (равновесные) со­стояния, т. е. состояния, которые при данных условиях обладают минимальной свободной энергией. Диаграмма состояния представля­ет собой теоретический случай, т. к. рассматривает процесс при от­сутствии переохлаждения или перегрева, что практически невозмож­но. На практике используются диаграммы состояния, построенные при малых скоростях нагрева или охлаждения.

Общие закономерности сосуществования устойчивых фаз под­чиняются закону равновесия Гиббса, называемому правилом фаз, вы­ражающему зависимость между степенью свободы системы, количе­ством фаз и компонентов:

c = к - ф + n,

где с - число степеней свободы; к - число компонентов; ф - число фаз; n - число внешних факторов, оказывающих влияние на состоя­ние системы (давление, температура).

Однородная жидкость представляет собой однофазную систему. Механическая смесь двух видов кристаллов - двухфазную, т. к. каж­дый кристалл отличается от другого по составу или строению и отде­лен поверхностью раздела.

Компонентами называются вещества, образующие систему.

Под числом степеней свободы (вариантностью) системы пони­мают число внешних и внутренних факторов (температура, давление, концентрация), которое можно изменять в системе без изменения числа фаз в ней. При числе степеней свободы равном нулю (нонвариантная система), очевидно, изменение любого из факторов вызовет изменение числа фаз. При c = 1 - система моновариантная - возмож­но изменение в некоторых пределах одного из факторов и это не вы­зовет уменьшения или увеличения числа фаз.

Обычно для металлов процессы кристаллизации и перекристал­лизации протекают при постоянном атмосферном давлении и в этом случае n = 1. Тогда правило фаз можно представить в виде

c = к - ф +1.

Рассмотрим однокомпонентную систему - чистый металл (к = 1). Когда металл находится в жидком состоянии ф = 1 (одна жидкая фаза) с = 1 -1 +1 = 1, т. е. 1 степень свободы - система моновариантна, при изменении температуры в определенных пределах (до температуры кристаллизации) число фаз не изменяется.

В момент кристаллизации ф = 2 (твердая и жидкая фазы) с = 1 - 2 +1 = 0, система нонвариантна. Это значит, что две фазы на­ходятся в равновесии при строго определенной температуре плавле­ния (кристаллизации).

Для двухкомпонентных систем, исходя из правила фаз, в равно­весном состоянии не может существовать более 3 фаз. Три фазы мо­гут существовать лишь при определенном составе фаз и температуре (нонвариантное состояние). Диаграмма состояния строится в двух из­мерениях (температура-концентрация компонентов). Общее содержа­ние компонентов в каждой точке равно 100 %. Для экспериментально­го построения диаграммы используют термоанализ. Приготавливают определенное количество сплавов различного химического состава и снимают кривые охлаждения сплавов при их естественном медлен­ном охлаждении. Переход сплава из жидкого состояния в твердое и все фазовые превращения в твердом состоянии сопровождаются зна­чительными тепловыми эффектами, что отражается на характере кри­вой охлаждения. Поэтому, измеряя температуру сплава в функции вре­мени, по перегибам и остановкам температурной зависимости на кривых охлаждения можно определить характерные критические точки фазовых превращений. Данные точки наносятся на ординаты соответствующих сплавов в системе координат «состав-температура» и соединяют точки аналогичных превращений (первичных, вторичных и т. д.). Линии, со­единяющие точки аналогичных превращений, разграничивают на диа­грамме области фазовых состояний. Вид диаграммы состояния зависит от того, как реагируют оба компонента между собой в жидком и твердом состояниях, т. е. растворимы ли они в твердом и жидком состояниях, об­разуют ли химические соединения и т. д.

Превращения, происходящие в металлах в твердом агрегатном состоянии, изучают посредством физико-химических анализов, мик­роанализа, рентгеноструктурного анализа, дилатометрии и др.