10.2. Органические неметаллические материалы Полимеры и материалы на их основе

Основой большинства неметаллических материалов являются полимеры, главным образом синтетические. Полимерами называются вещества, макромолекулы которых состоят из многочисленных эле­ментарных звеньев одинаковой структуры. Химический состав поли­мера выражают этим структурным звеном, а число звеньев n в макро-молекулярной цепи называют степенью полимеризации. Например, молекула полиэтилена состоит из многократно повторяющегося звена С₂Н₄ и может быть представлена в виде

Н Н

[_С-С-]п.

Н Н

В зависимости от числа звеньев в молекуле изменяются агре­гатное состояние и свойства вещества. При n = 5 - это жидкость, при n = 50...70 - вязкая жидкость (смазка), при n = 100...120 - твердое ве­щество (парафин), при n = 1500...2000 - высокомолекулярное соеди­нение (полиэтилен). Макромолекулы полимера, имея одинаковый химический состав, могут значительно различаться размерами, а следовательно, и свойствами. Это явление, вызывающее рассеяние молекулярных масс, называется полидисперсностью. Молекулярная масса полимерных молекул равна произведению молекулярной массы звена М_зв на степень полимеризации n:

М = nM_зв

и составляет от 5000 до 1000000 и более. Ввиду полидисперсности полимера пользуются средней молекулярной массой М .

Полимерные макромолекулы представляют собой длинные це­почки, состоящие из большого количества отдельных звеньев. Попе­речное сечение цепи составляет несколько нанометров, а длина - до нескольких тысяч нанометров, поэтому макромолекулам полимера свойственна большая гибкость. Это одна из отличительных особен­ностей полимеров. Гибкость ограничена размерами сегментов - же­стких участков цепей, состоящих из нескольких звеньев.

Атомы, входящие в основную цепь полимера, связаны между собой прочной химической (ковалентной) связью. Энергия химиче­ских связей вдоль цепи составляет 335 кДж/моль для связи С-С, 330 для С-О, 275 для С-N, 375 для Si-О, 189 кДж/моль для Si-Si. Силы межмолекулярного взаимодействия, имеющие обычно физическую природу, в 10...50 раз слабее. Например, прочность межмолекулярных связей электростатического характера не превышает 38 кДж/моль. Од­нако в реальных полимерах они имеют большую суммарную величину вследствие значительной протяженности макромолекул. Таким обра­зом, полимеры характеризуются прочными связями вдоль цепи в мак­ромолекулах и относительно слабыми — между ними, за исключением пространственно сшитых полимеров.

Макромолекулы могут быть построены из одинаковых по химиче­скому строению мономеров или разнородных звеньев. В первом случае соединения называются гомополимерами (просто полимерами), во вто­ром - сополимерами. Если макромолекулы вещества состоят из чере­дующихся крупных химически однородных отрезков (блоков) разного состава, то такие вещества называются блоксополимерами. В процессе синтеза к главной молекулярной цепи, состоящей из одних мономеров, можно «привить» отрезки цепи из других мономеров, тогда получаются привитые сополимеры.

По химическому составу полимеры подразделяются на органи­ческие, элементоорганические и неорганические. К органическим от­носятся полимеры, в состав которых кроме атомов углерода входят атомы водорода, кислорода, азота, серы, галогенов, в том числе, если кислород, азот или сера входят в состав главной цепи. К элементоор-ганическим полимерам относятся: соединения, главные цепи которых построены из атомов углерода и гетероатомов, кроме азота, серы и кислорода. К неорганическим относятся полимеры, не содержащие атомов углерода (силикатные стекла, керамика, асбест, слюда и др.).

Наиболее обширную группу составляют органические полиме­ры, которые по составу главной цепи делятся на гомоцепные и гете-роцепные.

Гомоцепными называются полимеры, главные цепи которых по­строены из одинаковых атомов, например, углерода, серы, фосфора и т. д. Если основная молекулярная цепь образована только углеродны­ми атомами, то такие полимеры называются карбоцепными. Углерод­ные атомы в них соединены с атомами водорода или органическими радикалами, а также функциональными группами, в качестве которых могут быть гидроксилы, карбонилы, карбоксилы, аминогруппы и т. д. Если атомы водорода замещены галогенами, то такие полимеры на­зываются галогенопроизводными углеводородов.

Гетероцепными называются полимеры, основная цепь которых образована из различных атомов, входящих в состав органических со­единений. Атомы других элементов кроме углерода, присутствующие в основной цепи, существенно изменяют свойства полимера. Так, атомы кислорода способствуют повышению гибкости цепи, являясь как бы шарнирами, что приводит к увеличению эластичности поли­мера; атомы фосфора и хлора повышают огнестойкость; атомы серы придают газонепроницаемость; атомы фтора сообщают полимеру вы­сокую химическую стойкость и т. д.

Элементоорганические полимеры содержат в основной цепи атомы кремния, алюминия, титана, никеля, германия и других эле­ментов, не входящих в состав природных органических соединений, которые сочетаются с органическими радикалами R, R*. Например,

R R [_Si_O_Si_]n R R

Полимеры, содержащие в основной цепи повторяющееся зве­но -S1-O-S1-, называются полисилоксанами, а -T1-O-T1 политита-ноксанами. Органические радикалы придают полимеру прочность и эластичность, а неорганические атомы - повышенную теплостой­кость. Наиболее крупными представителями этих соединений яв­ляются кремнийорганические.

По форме макромолекул полимеры делятся на линейные, раз­ветвленные, ленточные, или лестничные, пространственные, или сетчатые (рис. 10.1).

Линейные макромолекулы полимера представляют собой длин­ные зигзагообразные или закрученные в спираль цепочки. Гибкие макромолекулы с высокой прочностью вдоль цепи и слабыми межмо­лекулярными связями обеспечивают эластичность материала, способ­ность его размягчаться при нагревании, а при охлаждении вновь за­твердевать. Большинство из них растворимо в растворителях. Физико-химические свойства линейных полимеров зависят от плот­ности их упаковки в единице объема. Увеличение плотности упаков­ки приводит к увеличению прочностных свойств, температуры раз­мягчения и уменьшению растворимости. Линейные полимеры широко используются для получения пленок и волокон. Линейное строение имеют, например, молекулы полиэтилена.

в) г)

Рис. 10.1. Формы макромолекул полимеров: а - линейная; б - разветвленная; в - лестничная; г - сетчатая

Разветвленные макромолекулы полимера имеют боковые от­ветвления, которые препятствуют сближению макромолекул и их плотной упаковке. Такие материалы (например, полиизобутилен) имеют пониженное межмолекулярное взаимодействие, пониженную прочность, повышенную плавкость и растворимость. К разветвлен­ным относятся и привитые сополимеры, у которых химический состав основной цепи и ответвлений неодинаков. Путем прививки других сополимеров к основной цепи можно в широких пределах изменять свойства материалов.

Макромолекулы лестничного полимера состоят из двух цепей, соединенных между собой поперечными химическими связями или цепями. Они, как правило, имеют более жесткую основную цепь, об­ладают повышенной теплостойкостью и практически нерастворимы в обычных растворителях. Лестничное строение имеют некоторые кремнийорганические полимеры.

Пространственные, или сетчатые полимеры образуются при соединении (сшивке) макромолекул между собой в поперечном на­правлении прочными химическими связями. В результате такого соеди­нения образуется сетчатая структура с разной густотой сетки. Редкосет-чатые полимеры теряют способность растворяться и плавиться, однако обладают определенной упругостью (мягкие резины). Густосетчатые отличаются повышенными твердостью и теплостойкостью, нераство­римостью, например, отвержденные фенолоформальдегидные смолы. Пространственные густосетчатые полимеры составляют основу конст­рукционных неметаллических материалов.

Структуры, возникшие в процессе различной укладки моле­кул, называются надмолекулярными. Упорядоченность в структуро-образовании определяется гибкостью цепи, способностью молекул изменять форму, перемещаться по частям. По степени упорядоченно­сти структуры полимеры подразделяются на аморфные и кристал­лические.

Для аморфных полимеров характерен ближний порядок, кото­рый соблюдается на расстояниях, соизмеримых с длиной молекул. Аморфные полимеры однофазны и построены из молекул, собранных в пачки или свернутых в клубки, называемые глобулами. Пачки со­стоят из многих рядов молекул, расположенных последовательно друг за другом. Пачки способны перемещаться относительно сосед­них элементов. Такие материалы обычно хрупкие. Аморфные состоя­ния характерны для полимеров с нерегулярной структурой (сетчатые, разветвленные и т. д.).

Для полимеров регулярного строения с достаточно гибкими макромолекулами характерно наличие кристаллических областей, обладающих трехмерным дальним порядком в расположении атомов или молекул, который соблюдается на расстояниях, превышающих в сотни раз размеры молекул. Гибкие пачки складываются в ленты путем многократных поворотов пачек на 180°. Затем ленты соединя­ются между собой своими плоскими сторонами, образуя пластины, которые, ориентируясь определенным образом, образуют, как прави­ло, сферолиты. Необходимо отметить, что в образовании кристал­лических областей участвует лишь некоторое число звеньев несколь­ких соседних макромолекул. Иными словами, одна и та же молекула может входить в состав нескольких кристаллитов. Переходные части между кристаллитами остаются аморфными. Кристаллизуется обыч­но порядка 50 % полимера, реже 70...90 %. Таким образом, кристал­лические полимеры являются двухфазными. Соотношение кристал­лической и аморфной фаз называется степенью кристалличности полимера. Кристалличность придает полимеру повышенную тепло­стойкость, прочность и жесткость. К кристаллизующимся полимерам относятся полиэтилен, полипропилен, полиамид и др.

В зависимости от химической структуры молекулы полимеров могут быть полярными и неполярными. У неполярных молекул общее электронное облако, скрепляющее атомы, распределено между ними равномерно, а у полярных - сдвинуто в сторону более электроотрица­тельных атомов. Полярность полимера оценивается электрическим дипольным моментом v, равным произведению эффективного заряда

е на расстояние l между центрами тяжести всех положительных и всех отрицательных зарядов: v = е1. Значения дипольных моментов для некоторых типов связей приведены в табл. 10.1.

Для полярных полимеров характерны присутствие в молекулах атомов хлора, гидроксильных, карбоксильных групп и несимметрия в строении их макромолекул. Полярность полимера оказывает значи­тельное влияние на его свойства. Неполярные полимеры являются вы­сококачественными диэлектриками для высокочастотной и сверхвы­сокочастотной техники, обладают хорошей морозостойкостью и незначительной потерей физико-механических свойств при низких температурах. Полярность придает полимеру жесткость, снижает мо­розостойкость. В качестве диэлектриков их можно использовать лишь в области низких частот.

Неполярные полимеры (например, полиэтилен, политетрафторэ­тилен) имеют симметричное расположение функциональных групп, поэтому дипольные моменты связей атомов взаимно скомпенсирова­ны. А у политрифторэтилена дипольные моменты связей C-F и C-Cl не компенсируются, и он обладает полярностью (рис. 10.2).

По способу получения синтетические полимеры подразделяют­ся: на получаемые методами полимеризации и поликонденсации из низкомолекулярных соединений, а также путем химического пре­вращения других природных и синтетических полимеров.

Полимеризацией называется процесс соединения отдельных молекул мономера в одну большую макромолекулу без выделения

9

побочных продуктов, протекающий без изменения состава элемен­тарного звена.

Поликонденсацией называется процесс соединения нескольких молекул одинакового или различного строения, сопровождающийся, как правило, выделением простейших низкомолекулярных веществ (воды, аммиака и др.). Исходные мономеры для этого должны содер­жать не менее двух функциональных групп типа -ОН, -СООН и др. При конденсации бифункциональных соединений получаются линей­ные или циклические полимеры, а из три- и тетрафункциональных -пространственные структуры.

По отношению к нагреву полимеры подразделяются на термо­пластичные и термореактивные. К термопластичным относятся по­лимеры, которые при повторном нагревании переходят из твердого агрегатного состояния в вязкотекучее, а при охлаждении вновь за­твердевают. Это свойство термопласты сохраняют при многократных нагревах. К ним относятся полимеры с линейной и разветвленной структурой макромолекул.

Термореактивные полимеры при нагреве до определенных темпе­ратур или при взаимодействии со специальными отвердителями (сши­вающими агентами) образуют пространственную сетчатую структуру и при повторном нагреве не переходят в вязкотекучее состояние.

Термопластичные полимеры удобны в переработке, имеют усадку в пределах 1...3 %, обладают большой упругостью и малой хрупкостью. Термореактивные полимеры после отверждения хрупки, имеют зачастую усадку до 10...15 %. В ненаполненном виде они прак­тически не применяются, а используются в качестве связующих в композиционных материалах.

В зависимости от температуры полимерные материалы могут находиться в трех физических состояниях: стеклообразном, высоко­эластическом и вязкотекучем (рис. 10.3).

При температурах ниже температуры стеклования Т_с полимеры находятся в стеклообразном состоянии (зона I) и деформируются так же, как и обычные упругие твердые тела. Упругие деформации могут достигать до 5 %, модуль упругости при растяжении Е до 2...5 ГПа. Ниже Т_с атомы, входящие в состав макромолекул, совершают колеба­тельное движение около положения равновесия, перемещение звеньев и макромолекул отсутствует. В зоне стеклообразного состояния для каждого полимера имеется точка Т_хр, называемая температурой хрупкости, ниже которой материал разрушается при очень малой де­формации в результате разрыва химических связей. Температуры стеклования и хрупкости в зависимости от структуры и химического состава полимера могут находиться в области как положительных, так и минусовых температур. Например, для полистирола Т_с = 100 °С и Т_хр = 90 °С; для поливинилхлорида Т_с = 81 °С, а Т_хр = -10 °С; для ре­зины на основе натурального каучука Т_с = 62 °С и Т_хр = -80 °С.

Выше температуры стеклования и до температуры текучести находится зона высокоэластичного состояния (зона II). К упругой деформации добавляется обратимая высокоэластическая составляю­щая, которая может достигать до 1000 %. Модуль упругости при рас­тяжении составляет 0,2...2 ГПа. Наблюдается колебательное движе­ние звеньев, молекула приобретает возможность изгибаться. Для кристаллизующихся полимеров характерно наличие на термомехани­ческой кривой температуры Т_к, при которой начинается процесс кри­сталлизации при охлаждении расплава.

При нагреве выше температуры текучести начинается вязкое те­чение термопластичных полимеров с накоплением необратимой де­формации (зона III). Для вязкотекучего состояния характерно пере­мещение всех макромолекул друг относительно друга.

Термореактивные материалы при повторном нагреве в вязко-текучее состояние не переходят вплоть до температуры их химиче­ской деструкции Т_хд.

Все характерные для полимеров температуры обычно опреде­ляют на основании термомеханических кривых, построенных в коор­динатах «температура-деформация» при воздействии постоянной на­грузки (рис. 10.3).

При деформировании полимеров, находящихся в стеклообраз­ном состоянии, в диапазоне температур Т_с...Т_хр характерно наличие значительных обратимых деформаций, возникающих при действии больших напряжений, которые исчезают при нагреве выше темпера­туры Т_с. Эти деформации называются вынужденно-эластическими, а напряжение, выше которого они появляются, - пределом вынужден­ной эластичности а_вэл.

DJJL

Типичные диаграммы, построенные в координатах «напряжение-деформация» при одноосном растяжении полимеров, находящихся в области высокоэластического состояния, приведены на рис. 10.4. Для кристаллического термопласта на диаграмме характерно наличие трех участков с четко выраженными переходами. Первый участок (ab) ха­рактеризуется линейной зависимостью между напряжением и дефор­мацией. На втором (be) наблюдается рост деформации при незначи­тельном изменении нагрузки. Это обусловлено образованием «шейки» в образце и распространением ее за счет уменьшения сечения приле­гающих к шейке областей образца (происходит ориентация кристалли­тов в направлении действия растягивающей силы). На третьем участке (cd) - деформация пропорциональна нагрузке до разрушения образца.

Характер диаграмм а - s и временное сопротивление для поли­мерных материалов в значительной мере зависят от температуры и скорости деформирования, т. к. температура оказывает влияние на силы межмолекулярного воздействия, а скорость деформирования определяет возможные структурные перестройки при приложении на­грузки (рис. 10.5).

Механические свойства для кристаллизующихся полимеров зави­сят от размеров кристаллических образований, а последние во многом зависят от технологических режимов получения изделия (рис. 10.6). Размер кристаллических образований можно изменять также путем вве­дения в полимер искусственных зародышеобразователей, в качестве ко­торых используют различные тонко- и ультрадисперсные порошки.

Повышения прочностных свойств полимерных материалов можно добиться путем ориентации макромолекул и элементов надмо­лекулярных структур под действием силовых факторов. При этом значительно возрастает сопротивление разрыву и уменьшается отно­сительное удлинение при разрыве в направлении ориентации макро­молекул. Материал приобретает анизотропию свойств. Одно- и двух­осное ориентационное упрочнение используется при получении волокон и пленок.

Для полимерных материалов характерен процесс структурной перестройки при воздействии внешних силовых факторов как на уровне отдельных звеньев макромолекул, так и на уровне надмолеку­лярных структур до установления нового равновесного состояния, со­ответствующего уровню действующего напряжения. Это явление на­зывается релаксацией. Время, в течение которого тело переходит в новое равновесное состояние, называется временем релаксации т_р.

Кинетика релаксационных процессов описывается экспоненциальной зависимостью:

Ах = (Ах)₀ e~^т/хp ,

где Ах, Дх₀ отклонения измеряемой величины от равновесного значе­ния в данный момент времени т и в начальный момент т₀.

В инженерных расчетах полимерных деталей обычно учитыва­ют релаксацию напряжений и деформаций. Под релаксацией напря­жений понимается снижение с течением времени уровня напряжений, необходимых для поддержания определенной деформации, по срав­нению с первоначальным напряжением, которое необходимо прило­жить для создания этой деформации. Под релаксацией деформаций понимается изменение относительного удлинения с течением времени при действии постоянного приложенного напряжения. Время релак­сации зависит от структуры полимера, величины действующего на­пряжения, температуры и других внешних факторов и может состав­лять от нескольких минут до нескольких лет.

Для термопластов, находящихся в высокоэластическом состоя­нии, при приложении внешней нагрузки и постоянной температуре характерно развитие трех видов деформаций: упругой; высокоэласти­ческой и пластической (рис.10.7, а). Упругая деформация s _упр уста­навливается практически мгновенно при действии силы и мгновенно исчезает при ее снятии. Высокоэластическая деформация s _вэ развива­ется во времени, но после снятия нагрузки исчезает тоже во времени. Пластическая деформация е_пл развивается непрерывно при воздейст­вии механической нагрузки и не исчезает после ее снятия. Для термо­реактивных материалов пластическая деформация незначительна

(рис. 10.7, б).

а) б)

Рис. 10.7. Зависимость деформации е от длительности действия нагрузки т для термопласта (а) и реактопласта (б): е _упр, е_вэ, е_пл - соответственно деформация упругая,

высокоэластическая и пластическая; t₀ и t₁ - моменты начала приложения и снятия нагрузки; t1 - момент завершения высокоэластической деформации

Долговечность детали при заданном напряжении, под которой понимается период времени от приложения нагрузки до момента раз­рушения материала без учета дефектов структуры и воздействия ок­ружающей среды, можно рассчитать по уравнению С. Н. Журкова:

_т_ _{т e}(U0-уа)/(RT)

где т₀ = 10^-12 - 10^-13 с - константа для всех материалов; U₀ и у - со­ответственно энергия химической связи в цепи и структурный коэф­фициент полимера; а - действующее напряжение; R - универсальная газовая постоянная; Т - абсолютная температура.

При переработке, эксплуатации и хранении полимеры подвер­гаются воздействию теплоты, света, проникающей радиации, кисло­рода, влаги, агрессивных химических соединений, механических на­грузок, что создает условия для инициирования и развития деструкции и сшивания макромолекул. Самопроизвольное необрати­мое изменение важнейших технических характеристик, происходящее в результате сложных химических и физических процессов, разви­вающихся в материале при эксплуатации и хранении (рис. 10.8), на­зывается старением.

7