1.2. Строение кристаллических тел

Твердые тела по структуре и свойствам подразделяются на кри­сталлические и аморфные. Для кристаллических тел характерно упо­рядоченное расположение в пространстве элементарных частиц, из которых они состоят (ионов, атомов, молекул). В монокристаллах эта регулярность распространяется на весь объем твердого тела. В поли­кристаллических образцах имеются упорядоченные области-зерна, размеры которых значительно превышают расстояния между микро­частицами. Такая структура имеет «дальний порядок».

Если регулярность в расположении наблюдается только в отно­шении ближайших микрочастиц и размеры этих областей соизмери­мы с ними, то такая структура напоминает структуру застывшей жид­кости, т. к. имеет «ближний порядок», например, стекло, некоторые полимеры и т. д. Такие вещества называются аморфными.

Аморфное состояние в связи с этим называют также стеклооб­разным. Аморфные тела характеризуются изотропностью свойств, т. е. идентичностью их в любых направлениях. По мере нагрева теп­ловое движение образующих его частиц возрастает, а вязкость систе­мы снижается, постепенно приближаясь к жидкости. Переход в жид­кое состояние происходит без резкого скачка в пределах температур, называемых интервалом размягчения.

В отличие от аморфных тел монокристаллы обладают анизо­тропными свойствами. Переход из кристаллического твердого агре­гатного состояния в жидкое осуществляется скачкообразно при по­стоянной температуре, называемой температурой плавления. Высокая степень упорядоченности частиц в кристалле сообщает последним высокую энергетическую устойчивость. В связи с этим при кристал­лизации из жидкой фазы выделяется энергия, т. е. этот процесс экзо­термический.

Кристаллические тела классифицируются по симметрии кри­сталлов (кубические, тетрагональные, ромбические, гексагональные и т. д.) или по осуществляемому в них типу химических связей (ион­ные, ковалентные, металлические, вандерваальсовы). Оба этих вида классификации дополняют друг друга. Классификация по симметрии предпочтительнее при оценке оптических свойств кристаллов, а так­же их каталитической активности. Вторая классификация предпочти­тельнее при оценке теплот плавления, твердости, электропроводно­сти, теплопроводности, растворимости.

Регулярное расположение образующих кристалл микрочастиц может быть изображено в виде так называемой кристаллической ре­шетки, представляющей собой сетку из регулярно расположенных в пространстве точек, называемых узлами решетки. В узлах распола­гаются центры частиц (атомы, ионы, молекулы), формирующие дан­ный кристалл.

По типу химических связей кристаллические решетки подразде­ляются: на ионные, атомные, молекулярные и металлические.

Ионные кристаллы содержат в качестве элементов решетки по­ложительные и отрицательные ионы, которые удерживают друг друга на определенном расстоянии благодаря электростатическому притя­жению противоположных зарядов. Типичным примером является NaCl. Электростатические силы, действующие между ионами, вслед­ствие малых расстояний между элементами решетки относительно велики. Поэтому ионные кристаллы являются жесткими, плавятся большинство из них при высоких температурах, летучесть незначи­тельна. Они почти не проводят электрический ток, т. к. отсутствует подвижность ионов. Некоторые вещества с такой решеткой способны намагничиваться. К ним относятся так называемые ферриты, пред­ставляющие собой оксиды металлов состава MeO • Fe₂0₃.

Атомные (ковалентные) кристаллы состоят из нейтральных атомов неметаллических элементов, удерживающихся друг относи­тельно друга (за некоторым исключением) силами ковалентных свя­зей, например, алмаз. В алмазе каждый атом углерода окружен че­тырьмя другими такими же атомами, находящимися на равном расстоянии (0,154 нм), так что эти атомы углерода образуют вершины тетраэдра, в центре которого находится рассматриваемый атом. Вы­сокая энергия ковалентных связей (480 кДж/моль) обусловливает большую твердость, высокую температуру плавления и ничтожную летучесть алмаза. Правда, есть кристаллические вещества и с сочета­нием типа связей: ковалентной и вандерваальсовой, например, у гра­фита в каждой плоскости атомы углерода связаны ковалентными си­лами, а между плоскостями действуют силы Ван-дер-Ваальса. Связь между атомами в плоскости чрезвычайно сильна, поэтому высока температура сублимации графита. А между плоскостями силы взаи­модействия ниже, поэтому графит легко расщепляется. В противопо­ложность алмазу графит хорошо проводит электрический ток, т. к. в бензольных кольцах графита имеются нелокализованные электро­ны, вызывающие многоцентровые связи, способные переносить элек­трический заряд.

Молекулярные кристаллы представляют собой кристаллические тела, элементами решетки которых являются молекулы. Молекулы, находящиеся в узлах таких решеток, относительно самостоятельны, их атомы связаны между собой достаточно прочными ковалентными связями. Между собой молекулы связаны относительно слабыми ван-дерваальсовыми силами, а иногда водородными связями. Поэтому та­кие кристаллические вещества имеют низкую температуру плавления, большую летучесть. К ним относится большинство органических со­единений.

Металлические кристаллы содержат в качестве элементов ре­шетки положительные ионы металлов, связанные между собой элек­тронами, движущимися между ними более или менее свободно. Ти­пично металлические свойства проявляют элементы, обладающие большим числом валентных электронов и большим количеством не­заполненных орбиталей во внешнем квантовом слое. При кристалли­зации атомы упаковываются с максимальной плотностью так, чтобы их незаполненные орбитали оказались как можно полнее «заселены» валентными электронами соседних атомов. Таким образом, валентные электроны участвуют в образовании связи сразу с 8 или 12 атомами, каждый из которых входит в другую группировку с таким же количе­ством атомов. Такая нелокализованная химическая связь называется металлической.

Наименьший объем кристалла, дающий представление об атом­ной структуре материала во всем объеме, называется элементарной ячейкой. Для описания элементарной ячейки кристаллической решет­ки используют шесть величин: три отрезка, равные расстояниям до ближайших элементарных частиц по осям координат (а, b, с), и три угла между этими отрезками (а, в, у) (рис. 1.1). Соотношение между этими величинами определяет форму ячейки. Размеры ячейки опре­деляются отрезками a, b, c, называемыми периодами решетки.