Лекция 9.
История возникновения и развития композиционных материалов, их свойства и области применения.
План
1. КМ: основные понятия.
2. История возникновения и развития.
3. Определения КМ.
4. Средние свойства КМ.
5. Производные свойства КМ.
6. Виды КМ и их классификация.
7. Матричные материалы.
8.Основные определения и классификация композиционных материалов.
8.1.Классификация КМ по материалам матрицы и армирующих компонентов.
8.2.Классификация КМ по структуре: геометрии и расположению компонентов структурных составляющих.
8.3 Классификация КМ по методам получения.
8.4 Классификация КМ по назначению.
9. Примеры и свойства КМ.
10. Методы изготовления КМ.
11. Механические свойства КМ.
12. Области применения КМ.
1. Км: основные понятия.
Композиционные материалы представляют собой металлические и неметаллические матрицы (основы) с заданным распределением в них упрочнителей (волокон, дисперсных частиц и др.), при этом эффективно используются индивидуальные свойства составляющих композиции. По характеру структуры КМ подразделяются на: 1) волокнистые, упрочненные волокнами и нитевидными кристаллами; 2) дисперсно-упрочненные, полученные путем введения в металлическую матрицу дисперсных частиц-упрочнителей; 3) слоистые, созданные путем прессования или прокатки разнородных материалов; 4) эвтектические сплавы после направленной кристаллизации эвтектических структур. Комбинируя объемное содержание компонентов, можно в зависимости от назначения получать материалы с требуемыми значениями прочности, а также создавать композиции с необходимыми магнитными, диэлектрическими, радиопоглощающими и другими специальными свойствами.
Композиционными называют однородные в макрообъеме материалы, получаемые путем искусственного объединения микроскопических объемов разнородных веществ.
Макрообъем конструкционных материалов (КМ) определяется габаритными размерами изготовленной из него детали и может достигать значительных величин. Например, размеры некоторых деталей химической аппаратуры из КМ, получаемых путем намотки волокнистого наполнителя со связующим, достигают 10 м и более. Дискретные элементы структуры КМ, представленные химически или физически разнородными веществами, в большинстве случаев имеют размеры до 10 мкм, а в некоторых материалах не более сотен микрометров.
2. История возникновения и развития.
Знакомство со свойствами многих материалов в окружающем нас мире позволяет говорить об их необычности. Если металлы со свойственной им высокой прочностью и пластичностью являются для нас привычными, то имеется значительная группа материалов, поражающая необычным сочетанием свойств разнородных материалов.
Так, железобетон позволяет сооружать конструкции, выдерживающие большие изгибающие нагрузки, которые противопоказаны исходному бетону, - он растрескивается при достаточно небольших изгибающих нагрузках. Сравнение прочности стержней из древесины и бамбука показывает, что бамбук приблизительно в два раза более прочен и гибок. Эти особенности в течение длительного времени использовали при изготовлении шестов для прыжков, для изготовления корабельных мачт и т.д. Необыкновенным сочетанием прочности, жесткости и легкости характеризуются кости животных и человека. Особенно высоки характеристики трубчатых костей птиц, имеющих минимальный вес. Изготовленные из любого из известных материалов подобные изделия имели бы большую массу.
Вулканическая лава, обладая химическим составом достаточно хорошо известных горных пород, характеризуется очень низкой плотностью в сочетании с достаточной прочностью и хорошими теплоизоляционными свойствами, предопределяющими возможность применения в строительстве. Такие материалы, сочетающие в себе свойства, присущие порознь нескольким материалам, называются обычно композиционными материалами (КМ).
История возникновения искусственных КМ восходит к истокам цивилизации, когда человек начал сознательно конструировать новые материалы. Уже на ранних стадиях развития цивилизации он использовал для строительства кирпич из глины, в которую замешивалась солома, придававшая повышенную прочность. Использование природных битумов позволило повысить водостойкость природных материалов и изготавливать суда из камыша, пропитанного битумом. Прослеживается аналогия между изготовлением боевых луков у кочевников с использованием нескольких слоев из дерева, рога, шелка, скрепляемых с помощью клея, и современными металлодеревотканевыми слоистыми конструкциями, соединяемыми отверждающимися смолами. Одним из наиболее ярких примеров такого рода является материал фиберглас из стеклянных волокон, скрепленных полимерным связующим, структура которого повторяет структуру бамбука, где непрерывные волокна из целлюлозы находятся в более пластичной матрице с низким модулем (рис. 1).
Рисунок 1 - Микроструктура различных КМ (сечение поперек армирующих элементов): а - бамбук; б - стеклопластик; в – КМ из меди, армированной вольфрамовой проволокой [6]
Приведенные примеры позволяют выделить то общее, что объединяет КМ, а именно - эти материалы являются результатом объемного сочетания разнородных компонентов, один из которых пластичен (связующее, матрица), а другой обладает высокой прочностью и жесткостью (наполнитель, арматура), и при этом композиции имеют свойства, которых не имеют отдельные составляющие.
В качестве как первого, так и второго компонента могут выступать самые разнообразные по природе и происхождению материалы. Известны КМ на базе металлов, керамики, стекол, углерода, пластмасс и других материалов. Практически любой современный материал представляет собой композицию, поскольку все материалы редко применяются в чистом виде. Это создает сложности с точки зрения использования термина - он часто применяется для всех сложных систем, содержащих несколько компонентов.
Наука о композиционных материалах зародилась недавно. Первый патент на КМ (полимерный) был выдан в 1909 году. Он предусматривал упрочнение синтетических смол природными волокнами. Первые полимерные КМ армировали рубленным природным волокном, целлюлозной бумагой, хлопчатобумажными и льняными тканями.
Настоящий бум в материаловедении возник в конце первой половины XX века, когда появились прочные и легкие стеклопластики и из них начали делать планеры, а затем и многое другое. Стеклопластики запатентованы в 1935 году.
Это были первые полимерные материалы, в которых как упрочнитель использовались неорганические волокна.
В конце 50-х годов ХХ века обнаружено, что материалы в виде тонких монокристаллов обладают высокой прочностью. Были получены новые виды неорганических поликристаллических волокон – углеродные, борные. Возникла идея использовать все эти сверхпрочные волокнистые материалы для армирования различных матриц, в первую очередь металлических.
История металлических КМ насчитывает не более 60 лет, но успехи в этой области достигнуты значительные, хотя первые металлические КМ разрабатывались главным образом для решения проблемы улучшения механических характеристик и жаростойкости.
Волокнистые КМ, армированные нитевидными кристаллами и непрерывными волокнами тугоплавких соединений и элементов (SiC, Al2O3, B, C и др.), являются новым классом материалов. Однако принципы армирования для упрочнения известны в технике с глубокой древности. Еще в Вавилоне использовали тростник для армирования глины при постройке жилищ. А в Древней Греции железными прутьями укрепляли мраморные колонны при постройке дворцов и храмов. В 1555–60 гг. при постройке храма Василия Блаженного в Москве русские зодчие Барма и Постник использовали армированные железными полосами каменные плиты. Прообразом КМ являются широко известный железобетон, представляющий собой сочетание бетона, работающего на сжатие, и стальной арматуры, работающей на растяжение, а также полученные в XIX в. прокаткой слоистые материалы.
На разработку и промышленное освоение новых композиционных материалов (КМ) ушло всего лишь 15–20 лет. Следует отметить, что ранее затрачивалось в среднем 25 лет на поисковые работы, прежде чем какой-либо новый материал становился достоянием промышленности.
В середине 50-х гг. ХХ в. ВВС США решили применить в авиастроении новый класс материалов – армированные композиционные материалы или композиты. Предстояло изучить возможности их изготовления на основе новых видов волокон с высокими прочностными и упругими характеристиками. Практическое производство борных и углеродных волокон обусловило возможность создания КМ на их основе. Национальное управление по аэронавтике и исследованию космического пространства (НАСА) и ВВС США стали кураторами исследовательской и технологических программ. Реализация этих разработок позволила с начала 70-х гг. ХХ в. начать широкое применение КМ для производства летательных аппаратов.
Таким образом, мы видим, как мало прошло времени от лабораторного поиска до решения практических задач производства и применения композитов. Для сравнения приведем следующий пример. На внедрение алюминия и его сплавов в авиационную промышленность ушло более 30 лет, но еще через 40 лет после этого продолжаются непрерывные поиски наиболее рациональных конструкционных решений с использованием этого металла.
Применение новых композиционных материалов в летательных аппаратах подняло на новую качественную ступень самолетостроение, способствовало созданию новой ракетной и космической техники. Есть все основания полагать, что роль композитов в создании новых летательных аппаратов будет ведущей. Так, после совсем недолгих экспериментов в военной технике, высокопрочные композиты были применены при изготовлении самолета «Боинг-767». Использование таких материалов в автомобилестроении позволило снизить расход топлива благодаря уменьшению собственной массы транспортного средства. Потребность автомобилестроителей в композитах достигла к 1990 г. нескольких тысяч тонн.
В 1979 г. в США было произведено различных композиционных материалов (КМ), или композитов, включая наполненные пластмассы, более 3,6 млн т, из которых более 0,9 млн т приходится на стеклопластики, столько же – на асбонаполненные материалы и около 1,8 млн т – на композиты, армированные химическими и натуральными волокнами. Общая стоимость производимых материалов превысила 6 млрд долл.
Нет ничего удивительного в том, что в наше сложное время, которое характеризуется бурным развитием отраслей с принципиально новой технологией, экономические рычаги в исследованиях стали существенно более сильными, нежели это было ранее. Существенный прогресс в области КМ, и в особенности армированных пластиков, был достигнут в начале 40-х гг.
ХХ в., когда были созданы первые высокопрочные композиты. Еще в 1930-х гг. армированные пластики были способны конкурировать с другими конструкционными материалами. В 1941 г. в США был подписан первый правительственный контракт на создание деталей из прочесанного хлопкового волокна, пропитанного фенольной смолой. Композит отверждали под давлением 14 МПа (1,4 кг/мм2). В 1942 г. методом прессования при низком давлении были получены КМ с использованием полиэфирных связующих.
В конце Второй мировой войны уже успешно применялись КМ, армированные стекловолокном (СВКМ). Дальнейшее развитие промышленности, выпускающей армированные пластики, привело к тому, что сейчас не существует области техники, где не применялись бы эти материалы. Они используются при создании судов и автомобилей, при строительстве жилья и оборудовании складских помещений. Специфические свойства различных армированных волокнами пластиков расширили традиционные области применения полимерных материалов.
На начальных этапах развитие производства армированных пластиков сдерживалось высокими ценами на сырье и относительно медленными и дорогими способами получения этих материалов. Сегодня в этой области наблюдается значительный прогресс. Увеличиваются объемы производства, совершенствуются качественные характеристики самих армированных пластиков (АП), а также армированных волокнистых пластиков (АВП).
Рис. 2. Тенденции роста однонаправленных механических свойств АВП и обычных конструкционных материалов: 1 – отношение предела прочности при растяжении (временного сопротивления) к плотности σв/ρ; 2 – отношение предела прочности при сжатии к плотности σсж/ρ; 3 – отношение модуля упругости при растяжении к плотности Е/ρ.
В последние годы в связи с расширением комплекса свойств, реализуемых с помощью КМ, значительно расширились исследования по созданию антифрикционных КМ, КМ медицинского и биологического назначения, газонаполненных КМ, тепло- и электропроводных КМ, негорючих КМ, радиопрозрачных и радиопоглощающих КМ и др.
КМ по удельным прочности и модулю упругости превосходят все известные конструкционные сплавы (рис. 3).
Рисунок 3 – Удельная прочность и удельный модуль упругости некоторых неармированных и композиционных материалов, армированных 50 об. % волокон [9]
Современная авиация, ракетно-космическая техника, судостроение, машиностроение немыслимы без композитов. Чем больше развиваются эти отрасли техники, тем больше в них используют композиты, тем выше становится качество этих материалов. Многие из них легче и прочнее лучших металлических (алюминиевых и титановых) сплавов, а их применение позволяет снизить вес изделия (самолета, ракеты, космического корабля) и соответственно сократить расход топлива.
Ярким примером эффективного применения КМ является решение задач тепловой защиты при аэродинамическом нагреве и снижения массы орбитального комплекса (ОК) «Буран» (рис. 4) [22].
Рисунок 4 – Элементы тепловой защиты ОК «Буран» [22] К числу наиболее ответственных компонентов теплозащиты ОК «Бурана» относятся такие термостойкие элементы конструкции (рабочие температуры до 1650 ºС), как носовой обтекатель и секции передних кромок крыла из "углерод - углеродного" материала "Гравимол" (плотность – 1850 кг/м3).
Для изготовления этого материала применялись углеродные ткани и модифицированные фенольные смолы, подвергавшиеся пиролизу в процессе высокотемпературного передела. В последующем полуфабрикат материала проходил процессы пироуплотнения и боросилицирования. На внешнюю сторону агрегатов наносилось внешнее противо- окислительное покрытие на основе дисилицида молибдена.
Нижняя поверхность и большая часть боковой поверхности планера "Бурана" в зонах с максимальными температурами аэродинамического нагрева 700-1250 ºС защищена многоразовой тепловой защитой в виде керамических плиток из волокон двуокиси кремния, имеющих белое или черное внешнее эрозионностойкое покрытие.
Для создания этого материала, удовлетворяющего условиям эксплуатации ОК "Буран", потребовалось впервые разработать технологию получения мелкодисперсного штапелированного кварцевого волокна диаметром 1-2 мкм. Исходя из вышеуказанных условий, были разработаны и в дальнейшем освоены промышленностью два типа высоко температуростойких теплозащитных материалов: ТЗМК-10 и ТЗМК-25 (плотность соответственно 150 и 250 кг/м3).
Иллюминаторы кабины экипажа, работающие при нагреве 750 ºС, также являются элементами тепловой защиты многофункционального назначения. Они выполнены трехслойными: два наружних слоя выполняют функции тепловой и противометеорной защиты, внутренний - собственно герметичный иллюминатор. В менее нагреваемых зонах для температур до 350-370ºС используется гибкая теплозащита из волокнистых органических материалов АТМ-19ПКП. Они изготавливались многослойными из термостойких органических волокон.
Таблица 1 иллюстрирует уменьшение финансовых затрат (в долларах) на эксплуатацию авиакосмической техники при снижении массы конструкции на 1 кг.
Таблица 1 - Экономия затрат, долл., при снижении массы конструкции на 1 кг [2].
В результате сейчас в скоростной авиации используют от 7 до 25 % (по весу) полимерных композиционных материалов (ПКМ) и снижают вес изделия, таким образом, от 5 до 30 %. В качестве рекламы этих материалов в США был изготовлен самолет "Вояджер", практически полностью изготовленный из армированных пластиков (главным образом, углепластика). Этот самолет облетел вокруг Земли без посадки.
Важным является и то, что в отходы при изготовлении деталей из полимерных композитов идет не более 10-30% материала, в то время как у аналогичных деталей из высокопрочных сплавов алюминия и титана, применяемых в авиации, отходы могут в 4-12 раз превышать массу изделия.
Кроме того, при изготовлении деталей из полимерных композитов требуются меньшие трудовые и энергетические затраты, уменьшается количество производственных циклов.
В таблице 2 приведены средние удельные затраты энергии при изготовлении материала и изделий из металлов и армированного пластика на основе углеродных волокон и эпоксидной смолы как связующего (эпоксиуглепластик).
Таблица 2 - Удельные затраты энергии, кВт·час, на производство ПКМ и изделий из них.
В последние годы отмечается быстрый рост научного, промышленного и коммерческого интереса к новому классу материалов, появление которого отразило стремление к миниатюризации в практике построения различных объектов. Эти материалы, обладающие необычной атомно кристаллической решеткой и демонстрирующие уникальные свойства, получили название наноструктурных материалов (НСМ) [13].
К ним относят материалы с размером морфологических элементов менее 100 нм. По геометрическим признакам эти элементы можно разделить на нольмерные атомные кластеры и частицы, одно- и двухмерные мультислои, покрытия и ламинарные структуры, трехмерные объемные нанокристаллические и нанофазные материалы.
Общепринято, что под НСМ подразумеваются или намеренно сконструированные, или природные материалы, в которых один или более размеров лежат в диапазоне нанометров. К данной категории относятся также так называемые «нано-нано» композиты, которые содержат более чем одну фазу, но все фазы менее 100 нм.
Первые исследования НСМ показали, что в них изменяются, по сравнению с обычными материалами, такие фундаментальные характеристики, как удельная теплоемкость, модуль упругости, коэффициент диффузии, магнитные свойства и др.
Области применения КМ многочисленны. Кроме авиационно-космической, ракетной и других специальных отраслей техники, они могут быть успешно применены в энергетическом турбостроении, в автомобильной промышленности - для деталей двигателей и кузовов автомашин; в машиностроении - для корпусов и деталей машин; в горнорудной промышленности - для бурового инструмента, буровых машин и др.; в металлургической промышленности - в качестве огнеупорных материалов для футеровки печей, кожухов и другой арматуры печей, наконечников термопар; в строительстве - для пролётов мостов, опор мостовых ферм, панелей для высотных сборных сооружений и др.; в химической промышленности - для автоклавов, цистерн, аппаратов сернокислотного производства, ёмкостей для хранения и перевозки нефтепродуктов и др.; в текстильной промышленности - для деталей прядильных машин, ткацких станков и др.; в сельскохозяйственном машиностроении - для режущих частей плугов, дисковых косилок, деталей тракторов и др.; в бытовой технике – для деталей стиральных машин, рам велосипедов, деталей радиоаппаратуры и др.
Применение КМ в ряде случаев требует создания новых технологий изготовления деталей и изменения принципов конструирования деталей и узлов конструкций.
В зависимости от особенностей свойств КМ разработано значительное количество технологических процессов, позволяющих изготовить достаточно широкий круг изделий. Очень часто подробности таких процессов мало освещаются в научной и технической литературе, так как являются плодом длительных исследований и стоят очень дорого, обеспечивая прорыв в развитии наукоемких оборонных отраслей, таких, как аэрокосмическая, производство вооружений, средств обороны и защиты.