Коррозионная стойкость. Коррозионностойкие стали и покрытия

Коррозией называют разрушение металлов под действием окружающей среды. При этом часто металлы покрываются продуктами коррозии (ржавеют). В результате воздействия внешней среды механические свойства металлов резко ухудшаются иногда даже при отсутствии видимого изменения внешнего вида поверхности.

Различают химическую коррозию, протекающую при воздействии на металл газов (газовая коррозия) и не электролитов (нефть и ее производные), и электрохимическую коррозию, вызываемую действием электролитов: кислот, щелочей и солей. К электрохимической коррозии относятся также атмосферная и почвенная коррозия.

Введение в сталь более 12 % Сr делает ее коррозионно-стойкой в атмосфере и во многих других промышленных средах. Сплавы, содержащие меньше 12 % Сr, практически в столь же большой степени подвержены коррозии, как и железо. Сплавы, содержащие более 12–14 % Cr, ведут себя как благородные металлы: обладая положительным потенциалом, они не ржавеют и не окисляются на воздухе, в воде, ряде кислот, солей и щелочей.

Существует несколько видов электрохимической коррозии. Если металл однороден (например, однородный твердый раствор), то наблюдается равномерная коррозия, протекающая примерно с одинаковой скоростью по всей поверхности металла. В неоднородном металле, что является наиболее частым случаем, коррозия носит локальный характер и охватывает только некоторые участки поверхности. Это местная, или локальная, коррозия, которая в свою очередь делится на точечную, пятнистую и с язвами. Очаги пятнистой и точечной коррозии являются концентраторами напряжений.

Наиболее опасна так называемая интеркристаллитная коррозия, распространяющаяся по границам зерен, вследствие более низкого их электрохимического потенциала. Коррозия без заметных внешних признаков быстро развивается по границам зерен, в глубь металла, резко снижая при этом механические свойства. Сталь, пораженная интеркристаллитной коррозией, теряет металлический звук и при изгибе дает надрывы по границам зерен в местах коррозионного разрушения металла. Кроме того, различают коррозию под напряжением, которая возникает при одновременном действии коррозионной среды и напряжений растяжения. Разновидностью этой коррозии является коррозионное растрескивание, т.е. образование в металле тонкой сетки трещин, проходящих по объему зерна при воздействии коррозионной среды и напряжений.

Сталь, устойчивую против газовой коррозии при высоких температурах (более 550 °С), называют жаростойкой (окалиностойкой). Стали, устойчивые против электрохимической коррозии, называют коррозионно-стойкими, или нержавеющими. Повышение устойчивости стали против коррозии достигается введением в нее элементов, образующих на поверхности защитные пленки, прочно связанные с основным металлом и предупреждающие контакт между сталью и агрессивной наружной средой, а также повышающих электрохимический потенциал стали в разных агрессивных средах.

Коррозионно-стойкие стали. Такие стали являются высоколегированными и содержат не менее 13 % Cr, что обеспечивает образование на поверхности металла пассивирующей защитной пленки.

Их разделяют на классы в зависимости от структуры, которая образуется после высокотемпературного нагрева и охлаждения на воздухе: мартенситный, мартенситно-ферритный (при содержании феррита не менее 10 %), ферритный, аустенито-ферритный (при содержании феррита не менее 10 %), аустенитный и аустенито-мартенситный (ГОСТ 5632–72).

В настоящее время разработано несколько групп высокоазотистых коррозионно-стойких сталей с низким содержанием углерода.

Азот – доступный практически в неограниченных количествах легирующий элемент – отличается повышенной аустенитообразующей и упрочняющей особенностью.

Аустенитные стали – это наиболее важный класс коррозионно стойких сталей по масштабам использования и универсальности применения.

Преимуществами этих сталей кроме коррозионной стойкости являются высокая пластичность и вязкость. Изделия из них, включая тонкую ленту и фольгу, легко получают всеми способами пластического деформирования.

Стали имеют хороший комплекс литейных свойств и свариваемость. Исключением является обработка резанием – стали обрабатываются хуже углеродистых и низколегированных из-за высокой пластичности и упрочнения при резании. Сталь 12Х18Н10Е с добавкой Sе является автоматной.

Аустенитные стали, обычно легированные хромом и никелем (или марганцем), после охлаждения до комнатной температуры имеют аустенитную структуру, низкий предел текучести, умеренную прочность, высокую пластичность и хорошую коррозионную стойкость в окислительных средах. Эти стали парамагнитны.

Представителями аустенитных нержавеющих сталей являются 12Х18Н9, 17Х18Н9, содержащие 17–18 % Cr, 8–10 % Ni. После медленного охлаждения стали имеют структуру, состоящую из аустенита, феррита и карбидов M₂₃C₆. Для получения чисто аустенитной структуры, обладающей высокой коррозионной стойкостью стали нагревают выше линии SE чаще до 1 100–1 150 °С (для растворения карбидов) и закаливают в воде (на воздухе). Сталь 12Х18Н9 обычно применяют в виде холоднокатаного листа или ленты.

В процессе холодной пластической деформации сталь легко наклепывается. Значения временного сопротивления после холодной деформации (60–70 %) могут быть повышены до 1 200–1 300 МПа, при этом относительное удлинение снижается до 4–5 %. Упрочнение в процессе холодной деформации связано с наклепом и протеканием мартенситного превращения. Чем менее стабилен аустенит, тем интенсивнее при холодной деформации происходит превращение аустенита в мартенсит.

Стали хорошо свариваются и штампуются. При нагреве закаленной до 550–750 °С стали, например при сварке, они охрупчиваются и приобретают склонность к межкристаллитной коррозии (МКК). Это связано с тем, что в пограничных зонах выделяются карбиды хрома M₂₃C₆ и происходит обеднение этих зон аустенита хромом ниже того предела, т.е. 12 %, который обеспечивает коррозионную стойкость. Межкристаллитная коррозия возникает лишь в тех случаях, когда карбиды М23С6 образуют сплошную или слаборазобщенную сетку по границам зерен. Разрыв сетки в результате коагуляции карбидов снижает склонность стали к межкристаллитной коррозии. Пониженное содержание хрома вокруг аустенитного зерна распространяется на толщину, не превышающую 0,8 мкм. Двухфазная структура и внутренние напряжения, возникающие при образовании карбидов, затрудняющие пассивацию границ зерен, способствуют развитию коррозии. Для уменьшения склонности к интеркристаллитной коррозии в состав стали вводят титан (реже ниобий) в количестве (0,5–0,7) (08Х18Н10Т, 12Х18Н12Т). В этом случае образуется карбид МС (TiC, NbC), связывающий весь углерод, а хром остается в растворе. Для повышения стабильности аустенита количество никеля в этих сталях увеличивают до 10–12 %. Эти стали обладают пониженной технологической пластичностью.

Высокое сопротивление межкристаллитной коррозии, хорошую пластичность и свариваемость имеют низкоуглеродистые аустенитные стали 04Х18Н10 и ОЗХ18Н12Т.

Стали с пониженным содержанием углерода устойчивы в азотной кислоте и используются для изготовления химической аппаратуры.

Хромоникелевые нержавеющие стали дороги. В связи с этим в некоторых случаях применяют более дешевые стали, в которых часть никеля заменена марганцем.

Аустенито-ферритные стали (078Х22Р6Т, 08Х21Н6М5Т, 08Х18Г8Н2Т) имеют оптимальный комплекс свойств при практически равном содержании аустенита и феррита, которое обеспечивается закалкой с 1 000─1 100 °С. Эти стали дешевле аустенитных, т.к. содержат меньше никеля, прочнее из в 1,5–2 раза и имеют почти такое же сопротивление коррозии, как сталь 12Х18Н10Т.

Во избежание МКК эти стали стабилизируют титаном. Изделия из этих сталей рекомендуют эксплуатировать при температурах не выше 350 °С во избежания охрупчивания из-за структурных изменений.

Аустенито-мартенситные стали (07Х16Н6, 09Х15Н9Ю, 08Х17Н5М3) имеют высокую прочность, которая достигается сложной термической обработкой, включающей закалку для получения аустенита, обработку холодом при –70 °С для превращения аустенита в мартенсит и старения мартенсита при 350–500 °С. Обработка холодом может быть заменена пластическим деформированием, во время которого значительная часть аустенита превращается в мартенсит. Химический состав сталей отличается малым содержанием углерода, пониженным количеством никеля и добавками Al, Ti, Cu, Mo для упрочнения мартенсита при старении. При 70–90 % мартенсита стали имеют σ_в = 1100–1400 МПа. При таком уровне прочности эти стали особенно склонны к коррозионному растрескиванию. Для защиты от этого вида коррозии старение рекомендуется прервать на стадии образования зон Г–П, не допуская максимума прочности.

Ферритные стали 08Х13, 12Х17, 08Х17Т, 15Х25Т, 15Х28 используют чаще без термической обработки для изготовления деталей, работающих в более агрессивных средах (кипящая азотная кислота). Эти стали обладают крупнозернистостью в литом виде и склонны к сильному росту зерна при нагреве до температур более 850 °С (например, при сварке), что сопровождается охрупчиванием стали.

После высокотемпературного нагрева они подвержены МКК. Проверка стойкости против МКК предусмотрена только для сталей 08Х17Т, 15Х25Т.

Склонность к охрупчиванию ферритных сталей ограничивает их применение несмотря на меньшую стоимость по сравнению с аустенитными сталями.

Мартенситные стали (20Х13, 30Х13, 40Х13, 20Х17Н, 95Х18) используют для деталей и инструментов, подвергающихся воздействию слабоагрессивных сред: воды, атмосферы, разбавленных расстворов кислот и солей.

Структура отожженных сталей представляет собой легированный феррит с частицами карбида хрома. Отожженные стали имеют удовлетворительную стойкость против коррозии, но их прочность невысока. Прочность увеличивается после закалки и отпуска. Закалку проводят с 1 050–1 100 °С для растворения карбидов хрома с последующим низким или высоким отпуском.

Максимальное сопротивление коррозии стали имеют после низкого отпуска, пониженное, но тем не менее достаточно высокое, – после высокого отпуска.

Шлифование и полирование поверхности дополнительно повышают стойкость изделий.

Сталь 20Х13 применяют для клапанов гидравических насосов, лопаток гидротурбин, арматуры крекинг-установок, предметов домашнего обихода, пищевой промышленности и т.д. Их подвергают закалке в масле с 1 000–1 100 °С и высокому отпуску при 700–775 °С, после которого карбиды присутствуют в виде более крупных частиц. Применение более низкого отпуска, создающего более мелкие карбидные частицы, усиливает коррозию.

Стали 30Х13 и 40Х13 используют для карбюраторных игл, пружин, хирургических инструментов и т.д. Эти стали закаливают с 1 000─1 050 °С в масле и отпускают при 180–200 °С. После такого отпуска они сохраняют мартенситную структуру, высокую твердость (50–60 HRC) и достаточную устойчивость против коррозии.

Сталь 95Х18 является износостойкой подшипниковой, после закалки и низкого отпуска она характеризуется высокой твердостью (более 59 HRC).

Коррозионно-стойкие покрытия. Металлические и неметаллические коррозионно-стойкие покрытия являются распространенным средством повышения долговечности изделий при работе в коррозионной среде.

Металлические покрытия по механизму своего влияния делят на катодные и анодные.

Катодные покрытия изготовляют из более электроположительного металла; они экранируют анодные участки металла и повышают электродный потенциал поверхности. Вследствие высокой коррозионной стойкости эти покрытия долговечны, но не выносят механических повреждений. Если есть царапины, то основной металл при наличии покрытия второго катода корродирует быстрее, нежели без покрытия.

Покрытие оловом или свинцом (лужение) для железа и низкоуглеродистых сталей является катодным. Луженую сталь применяют в пищевой промышленности, а покрытие свинцом – в химической промышленности.

Анодные покрытия изготавливают из более электроотрицательного материала. Разрушаясь, он предохраняет металл от коррозии.

Неметаллические покрытия представляют собой вещества с ионным или молекулярным типом связи, являющимися по своим электрическим свойствам диэлектриками или полупроводниками. Вследствие большого омического сопротивления электрохимическая коррозия в них не развивается. Ионным типом связи обладают покрытия из оксидов, создаваемые на сталях при нагреве на воздухе или при анодировании алюминия. Высокомолекулярные соединения входят в состав лаковых покрытий, а также совместно с оксидами в состав красок и эмалей.