Лекция 2. Отжиг отжиг-гомогенизация как диффузионный процесс и его технологические параметры

При гомогенизационном отжиге последствия неравновесной кристаллизации устраняются в результате осуществления диффузионных процессов, которые в период кристаллизации оказались не реализованными.

3.1 Диффузия в неоднородной системе

Диффузионные закономерности отжига-гомогенизации основываются на 1-м и 2-м законах Фика, определяющих интенсивность массообмена и конечное распределение концентрации компонентов по сечению неоднородной диффузионной системы в зависимости от температуры процессов и длительности их осуществления.

Согласно первому закону Фика, диффузионный поток вещества через данное сечение в единицу времени прямо пропорционален градиенту концентраций dC/dx и площади сечения S:

Изменение концентрации диффундирующего вещества со временем в некоторой области пространства описывается вторым законом Фика:

где dC/dx - градиент концентрации (определяется распределением концентрации (dC) по расстоянию (dx)); S - площадь сечения образца, на которой происходит диффузионный перенос вещества; d- время; D - коэффициент диффузии, соответствующий количеству вещества, продиффундировавшего за 1 с через площадку 1 см² при градиенте концентрации dС/dx, равном 1; размерность коэффициента диффузии см²/с.

В условиях градиента концентрации диффузия сопровождается перемещением атомов от объемов с большей концентрацией к меньшей. Коэффициент диффузии определяется уравнением Аррениуса:

где Do - const не зависит от температуры и определяется химическим составом сплава; R - универсальная газовая постоянная; Т - температура нагрева; Q - энергия активации диффузии, определяющая энергетические затраты для перехода атомов из одного атомного положения в другое; эта величина также не зависит от технологических параметров отжига, а определяется свойствами диффузионной системы.

Частное решение второго закона Фика для регулярной неоднородной системы с рядом ограничений, отражающих независимость коэффициента диффузии от состава и стремление системы к установлению во всех ее точках по расстоянию принять единую конечную концентрацию твердого раствора, записывается в виде

C(x,) = Co + (Cm - Co)cos(2x/ l) exp(-4² D/ l²),

где C(x,) - текущее распределение концентрации диффундирующего вещества по расстоянию (x) во времени (); Сm - максимальная концентрация растворенного вещества; l- размер дендритной ячейки.

Графически это выражение характеризуется системой синусоидальных кривых, описывающих распределение растворенного компонента после различной длительности гомогенизации (рисунок 3.1).

Рисунок 3.1. Изменение распределения растворенного компонента в процессе гомогенизации после различных длительностей выдержки: ₁ < ₂; l - размер дендритной ячейки; Е - степень остаточной химической неоднородности.

Учитывая, что степень гомогенизации твердого раствора при отжиге определяется приближением концентрации растворенного вещества к среднему составу сплава лишь в точках, характеризующихся в исходном состоянии максимальными ее отклонениями от равновесия, для оценки технологических параметров отжига можно рассматривать выражение

Сm - Co = exp(-4² D/ l²),

Из этого выражения становится ясным, что отклонение от равновесной концентрации твердого раствора (Cm - Co) при одной и той же температуре отжига (постоянстве коэффициент диффузии) и времени отжига () будет тем меньше, чем меньше размер дендритной ячейки (l). Причем для достижения требуемой степени гомогенизации время отжига уменьшается в квадратичной зависимости при уменьшении размера дендритных ячеек.

Таким образом, для сокращения длительности отжига необходимо использовать любые технологические приемы, обеспечивающие уменьшение размерных характеристик химической неоднородности в исходной структуре, например, ускорять охлаждение расплава при кристаллизации или применять модифицирование расплава. Кроме того, иногда перед гомогенизационным отжигом слитковые заготовки подвергают предварительной обработке давлением с использованием “мягких” схем деформации, исключающих образование трещин в слитках. При этом зерна в сплаве вытягиваются, уменьшаются в поперечном сечении, неравновесные составляющие дробятся, что приводит к уменьшению протяженности диффузионных путей, сокращая длительность гомогенизации.

Кроме того, такая пластическая деформация увеличивает плотность дислокаций в твердом растворе и концентрацию неравновесных вакансий, способствуя ускорению развития диффузионных процессов.

Анализируя последнее уравнение совместно с выражением для коэффициента диффузии, можно показать, что для увеличения полноты гомогенизации и сокращения длительности отжига необходимо в первую очередь повышать температуру процесса, поскольку скорость развития диффузионных процессов в экспоненциальной зависимости увеличивается с ростом температуры, особенно при температурах, приближающихся к температуре плавления рассматриваемого сплава.

Диффузионные процессы в системах с ограниченной растворимостью компонентов осложнены образованием при неравновесной кристаллизации неравновесных структурных составляющих, которые при отжиге должны быть диссоциированы на составляющие атомы и растворены в окружающем твердом растворе.

Как мы видели ранее (рисунок 2.5), даже в условиях неравновесной кристаллизации концентрация твердого раствора вблизи межфазной границы его с образовавшейся неравновесной структурной составляющей имеет равновесную концентрацию Сk, определяемую точкой предельной растворимости при температуре трехфазного равновесия. При отжиге эта концентрация оказывается равновесной до тех пор, пока в сплаве существует эта межфазная граница и, следовательно, пока не растворится полностью неравновесная структурная составляющая.

Растворение неравновесной структурной составляющей будет происходить лишь как процесс, обеспечивающий поддержание равновесных концентраций на межфазной границе, нарушающихся при перераспределении компонентов системы по сечению неоднородного твердого раствора между его центральными частями и указанной межфазной границей. Скорость такого диффузионного процесса чаще всего и контролирует интенсивность растворения неравновесной структурной составляющей. Однако на этот процесс может оказывать влияние и степень устойчивости к диссоциации самой неравновесной составляющей. В любом случае растворение ее в окружающем твердом растворе заканчивается в тот момент, когда концентрация Сk еще характеризует состав твердого раствора, а изменение концентрации по сечению кристаллов становится точно синусоидальным. Дальнейшие процессы гомогенизации будут протекать так, как в выше рассмотренном случае неоднородной системы без неравновесных структурных составляющих.

Таким образом, устранение химической неоднородности в системах с ограниченной растворимостью компонентов в твердом состоянии разбивается на два этапа: первый связан с растворением неравновесных составляющих, второй - с гомогенизацией твердого раствора.