3. Диффузионное насыщение сплавов металлами и неметаллами.

Насыщение металлами

Металлами можно насыщать стали и чугуны, алюминиевые и медные сплавы, а также многие другие металлические или керамические материалы.

К настоящему времени созданы следующие технологически различающиеся группы процессов, способных обеспечить создание диффузионных покрытий металлами:

• насыщение в порошковых твердых смесях;

•диффузионное насыщение из газовой фазы циркуляционным методом;

• погружение в металлические расплавы;

• диффузионный отжиг изделий с ранее нанесенной различными методами тонкой пленкой насыщающего вещества;

• диффузионное удаление из поверхности компонентов сплава путем нагрева его в вакууме либо иной контролируемой среде.

Наибольшее распространение имеют процессы насыщения в порошковых твердых смесях. Для их проведения насыщаемые изделия упаковывают в порошковые смеси в герметичных стальных ящиках аналогично цементации.

В качестве примеров насыщения металлами рассмотрим процессы алитирования, силицирования и диффузионного хромирования.

Для многих деталей теплоэнергетического машиностроения требуется жаростойкие покрытия. Их поверхность должна хорошо сопротивляться окислительному действию рабочей или окружающей среды. Традиционными способами получения таких покрытий являются алитирование (алюминирование), хромирование, силицирование из порошковых смесей, содержащих диффундирующий элемент и нейтральный порошок (шамот, глинозѐм и др.) для предотвращения спекания смеси.

Диффузионное насыщение поверхностного слоя стальных изделий металлами — диффузионная металлизация — производится с целью упрочнения и придания особых физико-химических свойств поверхностному слою детали. Диффузионная металлизация может проводиться из расплава диффундирующего металла или его солей, из газовой и твердой фаз.

Наибольшее распространение получили методы алитирования, хромирования и силицирования.

Алитирование, или диффузионное насыщение алюминием, проводится для повышения жаростойкости и коррозионной стойкости деталей из углеродистых сталей, используемых преимущественно в теплоэнергетическом машиностроении.

Алитирование применяют для повышения стойкости деталей против газовой коррозии в водяном паре, на воздухе, в сероводороде и в топочных газах при повышенных и высоких температурах. Алитированию подвергают малоуглеродистую нелегированную сталь и сплавы, включая жаропрочные сплавы на никелевой основе, а также серый, кремнистый и магниевый чугуны. Применяют три способа алитирования: в твердой среде (порошковых смесях), в расплаве, напылением расплавленного алюминия.

Порошковые смеси для насыщения сталей и чугунов алюминием содержат от 30 до 90% порошка железоалюминиевого сплава, нелегированного или легированного небольшим количеством других элементов (окиси алюминия, 1-2% хлористого аммония). Процесс насыщения алюминием проводят при температуре 750…1050°С в течение 1…20 ч. Глубина алитированного слоя составляет 0,02…0,7 мм с содержанием алюминия на поверхности слоя 15…65%.

Алитирование в расплаве алюминия (с небольшими добавками кремния) осуществляется погружением деталей в ванну при температурах 720…850°С с выдержкой времени 25…45 мин. Затем детали подвергают диффузионному отжигу при 950°С в течение 1…2 ч. Глубина диффузионного слоя составляет 0,3…0,5 мм.

Алитирование методом напыления расплавленного алюминия (металлизации) также предполагает применение диффузионного отжига после металлизации. Глубина алитированного слоя составляет 0,5…0,8 мм.

Следует отметить, что наличие легирующих элементов в сталях и чугунах уменьшает глубину алитированного слоя.

Хромирование, или диффузионное насыщение хромом, проводят для повышения твердости, износостойкости, окалиностойкости и коррозионной стойкости среднеуглеродистых сталей. В результате хромирования на поверхности образуется тонкий слой (0,025...0,030 мм) карбида хрома и переходный слой с высоким содержанием углерода (0,8 %.). Толщина хромированного слоя 0,1...0,3 мм, твердость — 1200...1300 HV. Хромирование осуществляется из порошковой смеси, состоящей из феррохрома, оксида алюминия и хлористого алюминия, при температуре 950... 1100 °С в течение 6... 12 ч.

Диффузионное хромирование направлено на повышение твердости, коррозионной стойкости при температуре 800…1300°С порошками, в состав смеси которых входят: Cr или FeCr, 1…3% NH₄Cl или NH₄СI, остальное – Al₂O₃. Перед хромированием детали подвергаются шлифовке, кроме того, возможна предварительная цементация. При изготовлении штампового инструмента после хромирования производится притирка деталей (реже шлифовка). Увеличение размеров при хромировании составляет 0,01…0,03 мм на сторону.

Сульфоцианирование направлено на улучшение антифрикционных свойств и повышение усталостной прочности стали (обработка поршневых колец, гильз цилиндров, чугунных втулок, зубчатых и червячных колес и др.). Сульфоцианирование осуществляют при температуре 560…580°С в течение 1,5…2 ч.

За это время в зависимости от марки стали и состава ванны получают обогащенный серой, азотом и углеродом слой глубиной 0,05…0,1 мм. По окончании процесса детали охлаждают на воздухе, промывают в горячей воде, сушат, промасливают.

Силицирование, или диффузионное насыщение кремнием, применяется для стальных и чугунных деталей для повышения коррозионной стойкости в морской воде, в азотной, серной и соляной кислотах, износостойкости и жаростойкости при температурах до 700...750 °С.

Силицирование проводят в порошковых смесях, содержащих ферросилиций, или в газовых средах при температуре 950...1100°С в течение 2...12 ч. Толщина силицированного слоя составляет 0,3...1,0 мм, структура поверхностного слоя состоит из твердого раствора кремния в a -железе, за которым располагается перлит (200...300 HV).

Силицированный слой имеет поры, которые часто пропитывают маслом при 170...200°С для повышения износостойкости деталей.

Насыщаемые детали вместе с порошком упаковывают в металлические контейнеры с плавкими затворами (для выхода более лѐгких газов – водорода, азота и хлористого водорода), нагревают в печи до 1000-1200^оС и выдерживают несколько часов для получения диффузионных слоѐв заданных толщины и структуры.

Циркуляционным методом можно проводить диффузионное насыщение не только алюминием, кремнием, хромом, но и рядом других элементов, как в отдельности, так и совместно в специальной установке.

Движущая сила циркуляционного процесса – перепад парциального давления газапереносчика диффундирующего элемента между зонами расположения исходного материала и насыщаемого сплава. Перепад давлений порождается либо перепадом температур, либо перепадом активностей диффундирующего элемента в исходном материале и на поверхности насыщаемых деталей.

Для получения равномерных покрытий на деталях в муфеле циркуляционной установки поддерживается реверсируемое движение газовой среды.

Циркуляционный метод позволяет получать качественные диффузионные многокомпонентные покрытия в химически чистой газовой смеси, без балластных добавок и попутного насыщения другими элементами.

Диффузионные покрытия можно также получать в расплавленных жидких средах.

В промышленности наиболее широкое применение получил способ борирование сталей в расплавах буры с добавками восстановителей – карбидов бора и кремния (70% Nа₂В₄О₇ + 30% В₄С или 70% Nа₂В₄О₇ + 30% SiС). Насыщение бором проводят при температуре 850-1050^оС в течение 2-3 час. Боридные покрытия обладают высокой износостойкостью. Износостойкость борированной стали 45 в условиях трения скольжения выше в 4-6 раз износостойкости цементованных и в 1,5-3 раза нитроцементованных сталей.

Износостойкость двухфазных боридных слоѐв (Fe₂B) в 1,5-2 раза выше износостойкости однофазных слоѐв (Fe₂B), а в условиях абразивного изнашивания находятся на уровне износостойкости хромированных сталей.

Борированные стали хорошо сопротивляются действию 10%-ной серной и 30%-ной соляной кислоты, а также обладают высокой коррозионной стойкостью в 40%-ной фосфорной кислоте.

Диффузионные покрытия, нанесѐнные способами алитирования, хромирования, силицирования способны защищать детали от окисления при высоких температурах, так как на их поверхности в окислительной среде образуются плотные плѐнки из Аl₂O₃, Cr₂O₃ и SiO₂, препятствующие диффузии кислорода.

Хромирование среднеуглеродистых сталей (0,3-0,4%С) приводит к повышению поверхностной твѐрдости и износостойкости, так как на поверхности образуется тонкий слой (0,025-0,030 мм) карбида (Сr, Fе)₇С₃ или (Сr, Fе)₂₃С₆ с твѐрдостью НV 1200- 1300. несмотря на низкую твѐрдость (НV 200-300), силицированный слой хорошо сопротивляется износу после предварительной пропитки маслом при 170-200^оС.

Хромированные стали устойчивы к коррозии в 3%-ном водном растворе хлористого натрия (морской воде), но лучшие результаты получены после цирконоалитирования и титаноалитирования сталей. Хромированные высокоуглеродистые стали обладают хорошей коррозионной стойкостью к действию 50%-ных водных растворов уксусной кислоты.

Надо помнить, что обработанные по оптимальным режимам диффузионного насыщения углеродистые стали по кислотостойкости, не уступят дорогим хромоникелевым аустенитным сталям.

Борирование.

Представлены результаты химико-термической обработки литых сталей 40ХЛ, 55Л и 20ХЛ. Борировали литые стали 40ХЛ и 55Л. На первом рисунке представлено макроскопическое изображение слитка.

В качестве насыщающей смеси использовали стандартный боризатор марки БМБ (ТУ 2.036.022227.144-07). Температура насыщения – 950 ⁰С, время выдержки – 3 часа. В результате диффузионного насыщения получены борированные слои толщиной 75-80 мкм на стали 40ХЛ рисунок 3.), а на стали 55Л (рисунок 4.) толщиной 100 мкм.

Рисунок 1 – макроструктура слитка, (диаметр 50 мм)

Рисунок 2 – Макроструктура фрагмента литого штампа (хорошо видна направленность кристаллизации).

Рисунок 3 – Борированный слой на стали 40ХЛ (х 200)

Рисунок 4 – Борированный слой на стали 50Л х 200)

На рисунке 5 показано распределение микротвердости диффузионного слоя при борировании стали 20Х в литом и деформированном состоянии. Видно, что толщина диффузионного слоя в литом состоянии примерно в 1,5 раза выше, чем в деформированном.

Рисунок 5 – Распределение микротвердости диффузионного слоя при борировании стали 20Х; --------- прокат; –––––– отливка.

Установлено, что истинная картина структуры малоуглеродистой стали подвергнутой диффузионному борированию сложнее, чем предполагалось ранее, а переходную зону следует называть карбоборидной. Фазовый состав внутри всей карбоборидной (переходной) зоны не меняется. Однако механизм формирования в различных ее участках (слоях) различен 3 .

Как показали исследования, проведенные методами рентгеноструктурного анализа и электронной микроскопии, фазовый состав и объемная доля фаз по мере продвижения в глубину образца меняется. Наиболее наглядно расположение этих фаз видно на рисунке 6.

Бориды Fe₂B и FeB образуются путем реакционной диффузии вслед за движущейся межфазной границей, которая смещается в глубь - Fe.

Направленная кристаллизация привела к существенным качественным изменениям в структуре стали. Бор более активно проникает при таком строении на большую глубину и в в больших количествах. В частности, фазовый состав на глубине 2,5 мм в первом образце содержит один карбоборид железа Fe₂₃(C,B)₆, в то время как во втором образце присутствуют два карбоборида - Fe₃(C,B) и Fe₂₃(C,B)₆. Установлен следующий фазовый состав:

- на поверхности : + Fe₂B+ FeB+ B₄C + Fe₃(C,B) + Fe₂₃(C,B)₆

- на расстоянии от поверхности образца 100 мкм: + Fe₃(C,B) + Fe₂₃(C,B)₆

- на расстоянии - 500 мкм: + Fe₃C + Fe₃(C,B) + Fe₂₃(C,B)₆

- на расстоянии – 2500мкм: + Fe₃C + Fe₂₃(C,B)₆

Рисунок 6 – Оптическое изображение поверхности боридного слоя малоуглеродистой стали. Отмечены присутствующие фазы, установленные с помощью метода дифракционной электронной микроскопии. Разрез сделан параллельно поверхности образца на глуби не 40 мкм.

Чистого (не борированного) цементита даже на глубине 2,5 мм после борирования малоуглеродистой литой стали нет, в то время как в первом образце он начал появляться на глубине 500мкм. Кроме того, о более активной диффузии бора в объем материала во втором случае свидетельствует несколько повышенная суммарная плотность границ зерен, как исходных, так и возникающих в процессе борирования. Эти границы служат основными каналами проникновения бора в глубь стали. Изучена кинетика образования борированного слоя и выявлен механизм его формирования на стали простого химического состава.

Кроме борирования сталь 20ХЛ была подвергнута цементации в течение 5 часов при температуре 950 ⁰С. Толщина диффузионного слоя составила около 1,5 мм, что более чем в два раза превышает результат полученный при цементации аналогичной стали в деформированном состоянии.

Полученные результаты свидетельствуют о значительно более высокой скорости диффузии углерода и бора при химико-термической обработке сталей в литом состоянии по сравнению с деформированными сталями аналогичного химического состава.

Установлено, что увеличению скорости диффузии способствует наличие в структуре литой стали зоны столбчатых кристаллов, а основным механизмом диффузии бора в стали является диффузия по границам зерен.

В настоящее время нами ведутся исследования по изучению влияния различных легирующих элементов на процесс образования диффузионных покрытий при ХТО и ХТЦО среднелегированных и высоколегированных сталей в литом и деформированном состоянии.

Более полное изучение кинетики и механизмов формирования окончательной структуры легированных сталей в процессе проведения ХТО с использованием тонких методов исследований позволит предложить обобщенный механизм формирования структуры и свойств этих сталей при окончательной ТЦО, а понимание механизма формирования свойств и структуры, их определяющей, позволит сформулировать принципы и возможные направления оптимизации параметров ХТО в целях повышения качества инструмента, стабилизации его свойств и повышения эксплуатационной стойкости.