2. Химия нефти

Так как нефть представляет собой смесь различных органических веществ, то целесообразно остановиться на свойствах этих классов соединений.

2.1.Алканы

В предельных ( насыщенных ) углеводородах (алканах) атомы углерода связаны только простыми связями.

Алканам присуща изомерия углеродного скелета.

Число возможных изомеров, начиная с бутана , резко возрастает с ростом nв формуле С_нH_2п+2. Для бутана известны два изомера, для пентана (C₅H₁₂) - три, для гексана (C₆H₁₄) - пять, для гептана (C₇H₁₆) - девять, для нонана (C₉H₂₀) - тридцать пять. Для каждогоnсуществует один единственный изомер с неразветвленной цепью, он называется нормальным.

Способы получения.Основные природные источники алканов - нефть и природный газ. Кроме того, метан выделяется со дна болот ( болотный газ ), каменноугольных шахт ( рудничный газ). Существуют и некоторые синтетические методы получения алканов.

Физические свойства.Алканы с атомом углерода от 1 до 4 - газы, от 5 до 16 - жидкости, свыше 16 - твердые вещества.

В гомологическом ряду алканов температуры плавления и кипения возрастают.

Алканы легче воды и не растворяются в ней, но растворяются в органических растворителях (этиловый спирт, диэтиловый эфир). Жидкие алканы хорошо смешиваются друг с другом.

Химические свойства. Алканы обладают сравнительно низкой химической активностью, поэтому их называют парафинами (имеющими малое сродство). Благодаря прочности и насыщенности связей С -H, алканы способны вступать в реакции замещения.

Гомолитический разрыв связей С - С , протекающий при нагревании и при действии катализаторов, называется крекингом . При крекинге высших алканов образуются алкены и высшие алканы, при крекинге метана и этана образуется ацетилен:

C₈H₁₈C₄H₁₀ + C₄H₈:

2CH₄ С₂H₂+ 3H₂;

C₂H₆C₂H₂+ 2H₂

Эти реакции имеют большое промышленное значение: таким путем высококипящие фракции нефти (мазут) пре- вращают в бензин, керосин и другие ценные продукты. Окисление может быть мягким (взаимодействие с кислородом с образованием спиртов, кислот) и происходящим в виде горения. В последнем случае алканы сгорают с образованием СО₂иH₂O, а при недостаточном доступе воздуха образуются СО и С.

2.2. Циклоалканы (нафтены)

Циклоалканы - это предельные циклические углеводороды с общей формулой С_nH_2n. Каждому циклоалкану изомерен соответствующий алкен, то есть имеет место межклассовая изомерия.

Для углеводородов этого ряда характерна также изомерия углеродного скелета (структурная изомерия).По причине отсутствия свободного вращения атомов вокруг связей С-С для этих соединений существуют пространственные изомеры.

Способы получения. Циклопентан и циклогексан содержатся в нефти.

В промышленности циклоалканы получают гидрированием бензола на никелевом катализаторе:

С₆H₆ + 3 H₂C₆H₁₂

В лабораторных условиях их получают:

а)циклизацией дигалогеналканов;

б) дегидроциклизацией алканов.

Физические свойства . При обычных условиях первые два члена ряда (С₃–С₄) - газы, (С₅−С₁₆)- жидкости, начиная с С₁₇ - твердые вещества. Температуры кипения и плавления циклоалканов выше, чем у соответствующих алканов.

Химические свойства

По химическим свойствам малые и обычные циклы существенно различаются между собой. Циклопропан и циклобутан склонны к реакциям присоединения, то есть сходны с алкенами. Циклопентан и циклогексан по своему химическому поведению близки к алканам, так как вступают в реакции замещения.

2.3. Непредельные углеводороды (алкены)

Органические вещества с таким названием содержат одну двойную связь. Их общая формула- С_nH_2n- совпадает с общей формулой циклоалканов. По этой причине указанные соединения являются межклассовыми изомерами.

Строение .Атомы углерода при двойной связи находятся в состоянииsр²- гибридизации. Двойная связь является сочетанием- и-связей. Для алкенов характерна структурная изомерия, обусловленная изомерией углеродного скелета и изомерией положения двойной связи, а также пространственная или цис- транс- изомерия, обусловленная различным положением заместителей относительно плоскости двойной связи.

Получение. Алкены в небольших количествах встречаются в нефтях некоторых месторождений.

В промышленности их получают путем крекинга алканов и последующего их дегидрирования. В лаборатории алкены получают по реакциям отщепления (элиминирования), при которых из-за отщепления от соседних атомов углерода двух атомов или групп атомов образуется -связь.

Физические свойства. При обычных условиях С₂ -С₄- газы, С ₅-С₁₅- жидкости, С₁₆- твердые вещества. Алкены имеют несколько более низкие температуры плавления и кипения, чем соответствующие им алканы. Алкены не растворяются в воде, хорошо растворимы в органических растворителях.

Химические свойства алкеновопределяются наличием в их молекулах двойной связи. Многие реакции алкенов протекают по механизму электрофильного присоединения:

| |

C=C+ А-В> С-С<

‌ | | ‌‌ | |

А В

Так происходят реакции гидрирования, галогенирования, гидрогалогенирования, гидратации, полимеризации.

Как и все углеводороды, алкены горят с образованием СО₂ иH₂O.

2.4. Ароматические углеводороды ( арены)

Ароматическими углеводородами (аренами) называются органические вещества, в молекулах которых содержатся одно или несколько бензольных колец.

Получение.Арены содержатся в нефти и продуктах ее переработки, в продуктах коксохимического производства - каменноугольной смоле и коксовом газе.

В промышленности арены получают:

а) из алифатических углеводородов в процессе ароматизации (риформинга) предельных углеводородов, входящих в состав нефти;

б) бензол получают при тримеризации ацетилена:

3CHCHC₆ H₆

В лаборатории арены получают при сплавлении ароматических солей со щелочами.

Физичесие свойства.Первые члены гомологического ряда бензола - бесцветные жидкости со специфическим запахом. Они легче воды и в ней нерастворимы. Они хорошо растворяются в органических растворителях и являются хорошими растворителями для многих органических веществ. Бензол ядовит, другие арены менее опасны.

Химические свойства.Для аренов наиболее характерны реакции, протекающие по механизму электрофильного замещения:

С₆H₆ +Br₂ C₆H₅Вr + HBr

Так протекают реакции нитрования, сульфирования, алкилирования.

Реакции присоединения осуществляются в жестких условиях. Например, присоединение хлора к молекуле бензола происходит под воздействием ультрафиолетового излучения.

Бензол горит ярким коптящим пламенем:

С ₆H₆+ 15/2 О₂6СО₂+3H₂O.

2.5. Кислородосодержащие органические соединения.

Фенол

Фенолами называются производные ароматических углеводородов, молекулы которых содержат одну или несколько гидроксильных групп, непосредственно соединенных с бензольным кольцом.

Простейший представитель этого класса - С₆H₅ОH- фенол.

Получение.Фенолы и их производные, например крезолы содержатся в каменноугольной смоле, а также в нефти. Кроме того, они образуются при крекинге нефти.

В промышленности фенол получают:

- из галогенбензолов;

- при каталитическом окислении изопропилбензола кислородом воздуха

- из ароматических сульфокислот.

Физические свойства.Простейшие фенолы - вязкие жидкости или низкоплавкие твердые вещества с характерным карболовым запахом. Фенол растворим в воде ( особенно в горячей), другие фенолы малорастворимы. Большинство фенолов - бесцветные вещества, но при хранении на воздухе темнеют из-за продуктов окисления.

Химические свойства фенолов обусловлены высокой активностью их в реакциях электрофильного замещения и повышенной кислотностью по сравнению с предельными спиртами.

Эти свойства являются следствием взаимного влияния электронной системы бензольного кольца и электронного облака кислорода. В результате подобного взаимодействия реакции электрофильного замещения протекают значительно легче, чем с ароматическими углеводородами:

С₆ H₅ OH + 3Br₂→C₆ H₂ Br ₃OH + 3HBr

Кислотность фенола выше, чем у предельных спиртов по той же причине. Он реагирует как со щелочными металлами

2С₆H₅OH+2Nа→2C₆H₅ONа+H₂,

так и cих гидроксидами:

C₆H₅OH+NаOH→C₆H₅ ONа+H₂O

2.6. Органические соединения , содержащие серу и азот

Меркаптаны (тиоспирты, тиолы)

Меркаптаны - органические производные сероводорода, содержащие углеводородный радикал, связанный с сульфид -гидрильной группой -SH.

Получение. Меркаптаны содержатся в небольших количествах в нефтях.

Основные методы синтеза:

1) пропускание смеси паров спиртов и H₂Sнад катализатором ТhО₂:

R-OHR-SH+H₂O

2) действие элементарной серы на металлорганические соединения с последующим гидролизом

R-MgХ R-S-MgХR-SH

3) действие серы на ароматические углеводороды в присутствии солей алюминия :

C₆H₆C₆H₅SH+HCl

Физические свойства.Меркаптаны, особенно низшие члены гомологического ряда, обладают ярко выраженным специфическим запахом, благодаря чему могут быть обнаружены в воздухе в концентрации 2· 10^-9мг/л. Алифатические меркаптаныR-SHс С₁до С₄ - газы с температурами кипения от 6⁰ С до 98,2⁰С. С увеличением количества углеродных атомовИХтемпературы кипения повышаются.

Химические свойстваопределяются наличием подвижного атома водорода, связанного с атомом серы и наличием неподеленной пары электронов у атома серы.

1. Являясь слабыми кислотами, маркаптаны легко растворяются в щелочах с образованием металлических производных - меркаптидов:

R-SH+NаОH RSNа + H₂О

По той же причине протекают реакции ацилирования, а также с оксидами тяжелых металлов.

Из гетероциклов, содержащих серу и азот, в нефтях содержится тиофен, тиофан, пиперидин, хинолин. В состав асфальтенов и смол входят полициклические конденсированные соединения, содержащие гетероциклы с серой и азотом.

3. ПРОМЫШЛЕННАЯ ПЕРЕРАБОТКА НЕФТИ

3.1. Подготовка нефти к переработке

Добываемая на промыслах нефть содержит растворенные газы, механические примеси в виде песка и глины, пластовую воду, растворенные в ней соли , а также различные химические соединения, закачиваемые в скважины для увеличения нефтеотдачи пластов, предотвращения коррозии и в других целях.

Для современной нефтеперерабатывающей промышленности характерна многоступенчатость. Нефть проходит предварительные технологические процессы на промыслах и на самом нефтеперерабатывающем предприятии:

1) очистка от механических примесей;

2) стабилизация нефти на промыслах для удаления газовых компонентов:

3)обессолевание;

4)обезвоживание .

Обезвоживание и обессоливаине. Очистку от грубых механических примесей (глина, песок) производят с помощью отстоя. Более мелкие твердые частицы удаляют фильтрованием.

Легкие нефти подвергают стабилизации, т. е. отгонке пропан- бутановой, а иногда и пентановой фракций углеводородов с целью снижения потерь при транспортировке и хранении.

При существующих способах добычи нефти пластовая вода смешивается с ней , образуя эмульсию типа вода в нефти. Поэтому сырая нефть перед поступлением на завод для переработки или в хранилище должна быть обезвожена и обессолена. С целью разрушения эмульсии применяются следующие методы: отстой, термообработка, химическая обработка, связанная с введением эмульгаторов, применение электрического поля (электрообработка).

Наличие солей в нефти приносит особенно тяжелые и разнообразные осложнения при переработке. Происходит засорение аппаратуры и выход ее из строя.

Кроме того , растворенные в воде соли обусловливают коррозию аппаратуры, вызываемую свободной соляной кислотой, образующейся в процессе гидролиза некоторых хлоридов, например,

MgCl₂ + 2H₂ОМg(OH)₂+ 2HCl

Мазут, в котором остается значительная часть солей, содержащихся в сырой нефти, обладает также коррозионной активностью, что приводит к преждевременному износу топочной аппаратуры электростанций и турбинных двигателей.

Содержание солей в гудронах и мазутах лишает возможности выработки из них качественных продуктов переработки.

Соли мышьяка, остающиеся в первичных нефтепродуктах, которые служат сырьем для каталитических процессов, являются одной из причин отравления дорогостоящих катализаторов.

Для удаления солей из нефти применяют элекрический метод - электрообессоливающие установки (ЭЛОУ), на которых нефть сначала промывают водой с добавкой эмульгатора. На ЭЛОУ сочетаются четыре фактора воздействие на эмульсию: подогрев, подача деэмульгатора, электрическое поле и отстой.

Сырая нефть перед поступлением на НПЗ должна быть обезвожена и обессолена.. Она должна соответствовать требованиям ГОСТ 9965 - 76 и иметь физико - химические показатели (табл. 1).

‌‌‌ ‌‌‌

‌‌‌ Таблица 1.

Физико - химические показатели сырой нефти при поступлении на НПЗ

№ п/п	наименование показателя	Норма для групп			Сырье
		I	II	III	Прихо-дящее	Обрабо- танное
1.	Концентрация хлористых солей мг/дм3	100	300	900	39,3	5,3
2.	Массовая доля воды, % не более	0,5	1,0	1,0	0,12	отс.
3.	Массовая доля мех. примесей, % не более	0.05	0.05	0,05	0,048
4.	Давление насыщ. паров кПа (мм. рт. ст. ) не более	66,7 (500)	66,7 (500)	66,7 (500)

3.2.Первичная переработка нефти

Первичным процессом переработки нефти является фракционная перегонка - термическое разделение нефти на составные части (фракции). Переработку проводят в ректификационных колоннах. В основе физико - химического процесса ректификации лежат законы Коновалова. Процесс разделения раствора путем отбора отдельных частей (фракций) конденсата и последующей повторной их фракционной конденсации и дистилляции дает возможность в системах, не содержащих азеотропов, разделять раствор на чистые компоненты.

Этот метод разделения называется дробной или фракционной перегонкой. Разделение удается осуществить более успешно, проводя фракционную перегонку в виде непрерывного процесса, в котором операции конденсации и дистилляции отдельных фракций автоматизируются. Такой процесс называется ректификацией, а аппарат в котором этот процесс осуществляется, - ректификационной колонной.

В результате перегонки нефти при атмосферном давлении образуются следующие основные фракции:

бензин(40⁰С - 180⁰С), состоит из углеводородов С₆ - С₁₁, применяют как топливо для двигателей внутреннего сгорания, сырье для пиролиза и риформинга; в состав бензиновой фракции входят компоненты: петролейный эфир (20⁰С - 40⁰C) и экстракционный бензин ( 60⁰С - 120⁰С);

керосин (180⁰C- 240⁰C) состоит из углеводородов С₁₀- С₁₄, применяют как авиационно-турбинное топливо, сырье для крекинга;

газойльили дизельное топливо (240⁰С - 360⁰С), состоит из углеводородов С₁₁- С₂₀, применяют как дизельное и котельное топливо, сырье для крекинга;

мазут- остаток атмосферной перегонки нефти, представляющий собой смесь высокомолекулярных углеводородов С₂₀- С_40,применяется как топливо в котельных установках.

Мазут подвергают дополнительной переработке для получения нужных продуктов. Чтобы избежать разложения входящих в его состав углеводородов, перегонку проводят в вакуумных установках. В этих условиях углеводороды переходят в пар при более низких температурах и также распределяются по фракциям .

Путем вакуумной перегонки мазута получают более высококипящие фракции: вакуумный тяжелый газойль, который используется как моторное машинное и смазочное масла, и гудрон (остаток), который используют в качестве котельного топлива и сырья для производства битумов ( в дорожном строительстве).

Из некоторых сортов нефти получают смесь твердых углеводородов - парафин, используемый в производстве свечей, спичек, а также вазелин - смесь жидких и твердых углеводородов,- применяемый в парфюмерии и фармации.

На современных НПЗ используют два вида нефтеперегонки - атмосферную и вакуумную.

3.3. Детонационная стойкость бензина

При определенных условиях бензин сгорает с большой скоростью со взрывом. Это взрывное сгорание бензина называется детонацией.

Наименее стойки к детонации алканы нормального строения. Углеводороды разветвленного строения , а также непредельные и ароматические углеводороды более устойчивы к детонации: они допускают более сильное сжатие горючей смеси.

Для количественной оценки детонационной стойкости бензина имеется октановая шкала. Каждый сорт его характеризуется определенным октановым числом. Октановое число изооктана (2, 2, 4, триметилпентана ), обладающего высокой детонационной стойкостью, принято за 100. Октановое число н-гептана принято за ноль. Смеси гептана и изооктана имеют октановое число, равное содержанию в них в процентах изооктана.

Бензины, полученные в результате перегонки нефти, имеют октановые числа от 30 до 45. Выход бензинов невелик (не более 20% ).

3.4. Вторичная переработка нефти

Чтобы увеличить выход бензинов и повысить их октановое число, нефтепродукты, полученные при перегонке, подвергают вторичной переработке, связанной с изменением структуры углеводородов, входящих в ее состав.

Различают следующие ее виды: крекинг, риформинг, алкилирование.

Крекинг - высокотемпературная переработка нефтяных фракций с целью получения более низкомолекулярных продуктов путем расщепления высших алканов, входящих в их состав.

Применяют два основных вида крекинга : термический и каталитический. Термический крекинг осуществляется только под воздействием высокой температуры. Различают низкотемпературный пиролиз ( 450 - 470 ⁰C) для переработки высококипящих фракций нефти; пиролиз при умеренных температурах (750 - 950⁰С) для получения этилена, пропилена, бензола и его гомологов, использующихся далее в химической промышленности; высокотемпературный пиролиз (2000⁰С) для получения низкомолекулярных ненасыщенных углеводородов.

Каталитический крекинг осуществляется при более низких температурах с использованием катализаторов для получения высооктановых бензинов. Специально подобранные катализаторы обеспечивают изомеризацию и циклизацию углеводородов, вследствие чего повышается их октановое число до 70 - 80. Известно , что октановое число бензола 108, а для 2,2,3 - триметилбутана оно самое высокое (130).

Для современных двигателей требуется топливо с октановым числом более 90. Улучшение качества бензина до нужного состояния достигается с помощью риформинга и алкилирования.

В ходе риформинга могут происходить дегидрирование, циклизация с образованием ароматических углеводородов (ароматизация), а также изомеризация.

Алкилирование представляет собой реакцию, катализируемую кислотами, при которой происходит объединение низших алканов и алкенов в высшие разветвленные углеводороды, имеющие более высокое октановое число.

3.5. Очистка нефтепродуктов

Очистка нефтепродуктов - совокупность процессов, имеющих целью освобождение нефтепродуктов от нежелательных или недопустимых в товарном продукте компонентов. К таким компонентам относятся сернистые , кислородные, азотистые соединения, а также высокомолекулярные соединения сложного химического состава, называемые смолами.

К числу нефтепродуктов, подвергаемых очистке, относятся бензиновые, лигроиновые , керосиновые, дизельные и более высококипящие масляные дистилляты, а также высоковязкие остатки от перегонки некоторых нефтей. Принято различать очистку светлых нефтепродуктов (бензино- вые, лигроиновые, керосиновые, и дизельные фракции) и очистку масляных дистиллятов.

Простейшим способом очистки светлых нефтепродуктов является щелочная, при которой дистиллят обрабатывается водным раствором щелочи. При этом из дистиллятов удаляются нафтеновые кислоты, фенолы, сероводород, меркаптаны по реакциям:

R-COOH+NаОH→RCOONа +H₂O

R-OH+NаОHR-ONа +H₂О

H₂S + 2NаОHNа₂S + 2H₂O

R - SH + NаОН R - SNа + H₂O

Сернистые соединения эффективнее удалить методом каталитической гидроочистки и плюмбитной очистки:

R - SH + H₂ R - H+ H₂S

2RSH + РbOPb(SR)₂ PbS + R - S - S - R

меркаптид дисульфид

свинца

Основным способом очистки масляных фракций является обработка их серной кислотой.

Для удаления из остаточных масел асфальто - смолистых веществ применяется обработка пропаном. Этот способ основан на понижении растворимости асфальто - смолистых веществ в пропановом растворе, в результате чего они легко отделяются от него.

3.6..Присадки к нефтепродуктам

Присадки - вещества, добавляемые к топливам или маслам, с целью улучшения их эксплуатационных свойств. Эти вещества делят на две основные группы: присадки к топливам и маслам.

Присадки к топливам должны отвечать основным требованиям: полностью сгорать в двигателе без образования отложений, хорошо растворяться в топливе, быть устойчивыми, не слишком летучими и сохраняться в топливе в различных условиях эксплуатации.

Эффективным и применяемым во многих странах антидетонатором является тетраэтилсвинец (ТЭС) Pb₂(C₂H₅)₄, который при 200 - 250⁰легко распадается на свинец и свободные радикалы, присутствие которых в топливно-воздушной среде замедляет образование перекисей в предпламенный период. Это приводит к снижению концентрации перекисей перед фронтом пламени и , следовательно, затрудняет переход в режим детонационного сгорания. В чистом виде ТЭС применять нельзя, так как на клапанах, свечах и стенках цилиндра накапливается свинец и окись свинца, что нарушает работу двигателя. Для удаления свинцовистого нагара к ТЭС добавляют “выносители” свинца - различные галогеноалкилы. Они образуют со свинцом соли, которые при высоких температурах двигателя находятся в парообразном состоянии:

2C₂H₅Br2C₂H₄+2HBr

Pb+2HBrPbBr₂+H₂

Эти вещества улучшают процессы сгорания топлив в двигателе, предохраняют от преждевременного воспламенения, повышают цетановое число двигательных топлив.

Цетановое число - показатель, характеризующий самовоспламеняемость дизельных топлив в цилиндре двигателя,оно определяется по тому же принципу, что и октановое число бензинов. В качестве эталонных топлив при определении цетанового числа применяют цетан (C₁₆H₃₄) и-метилнафталин (C₁₁H₁₀). Условно принято, что цетан имеет цетановое число 100, а-метилнафталин 0.

Чем выше цетановое число дизельного топлива, тем раньше произойдет его воспламенение в цилиндре, равномернее будет нарастать давление и мягче работать двигатель.

Присадки к маслам делят на группы:

1)вязкостные (улучшают вязкостно-температурные свойства масел);

2)депрессаторы (понижают температуру застывания масел);

3)антиокислители, ингибиторы окисления;

4)многофункциональные (улучшают несколько показателей масел) и др.