5.2. Циклоалканы (нафтены)

Циклоалканы – это предельные циклические углеводороды. Общая формула гомологического ряда циклоалканов С_nH_2n. Каждому циклоалкану изомерен соответствующий алкен , то есть имеет местомежклассовая изомерия.

Строение.Каждый атом углерода в циклоалканах находится в состоянииsp³ – гибридизации.

Изомерия и номенклатура.1. Для циклоалканов характернаизомерия углеродного скелета(структурная изомерия). Структурная изомерия, во-первых, обусловлена размером цикла. Например, существуют два циклоалкана с формулой С₄Н₈:

СН₃

| СН₃

Н₂С СН₂СН

Н₂С СН₂Н₂С СН₂

циклобутан метилциклопропан

Во-вторых, такая изомерия обусловлена положением заместителей в цикле, например:

Н₃С СН₃СН₃

СН₃

1,1 – диметилциклопропан 1,2 – диметилциклопропан

2. Отсутствие свободного вращения вокруг связей С―С в цикле создает предпосылки для существования пространственных изомерову некоторых замещенных циклоалканов, например в молекуле 1,2 – диметилциклопропана:

Н Н

СН₃СН₃СН₃Н

Н Н

Н Н Н СН₃

цис-форма транс-форма

t_кип. = 37 ºС, ρ = 0,693 г/см³t_{кип .}= 29 ºС, ρ = 0,677 г/см³

По размеру цикла циклоалканы можно разделить на малые(С₃,С₄) иобычные(С₅,С₆) циклы.

Названия циклоалканов строятся путем добавления приставки цикло-к названию алкана с соответствующим числом атомов углерода. Нумерацию в цикле производят таким образом, что бы заместители получили наименьшие номера.

Способы получения. Циклопентан и циклогексан содержатся в нефти (Марковников выделил их из Бакинской нефти).

1. В промышленности циклоалканы получают гидрированием бензола на никелевом катализаторе:

С₆Н₆ + 3Н₂ С₆Н₁₂.

2. В лабораторных условияхциклоалканы получают:

а) циклизацией дигалогеналканов;

CН₂―Вr CН₂

(СН₂)_n + Mg(Zn) (СН₂)_n + MgBr₂(ZnBr₂);

CН₂―ВrCН₂

б) дегидроциклизацией алканов.

Физические свойства. При обычных условиях первые два члена ряда (С₃-С₄) – газы, (С₅-С₁₆) – жидкости, начиная с С₁₇ – твердые вещества. Температуры кипения и плавления циклоалканов выше, чем у соответствующих алканов.

Химические свойства. По химическим свойствам малые и обычные циклы существенно различаются между собой. Циклопропан и циклобутан склонны к реакциям присоединения, то есть сходны с алкенами. Циклопентан и циклогексан по своему химическому поведению близки к алканам, так как вступают в реакции замещения.

1. Бромирование(идет с разрывом цикла).

СН₂

+ Вr₂ → Br―CH₂― CH₂― CH₂― Br.

Н₂С СН₂

2. Гидрирование.

а)

CH₃―CH₂―CH₃;

б)

CH₃― CH₂―CH₂― CH₃;

в)

CH₃―CH₂―CH₂―CH₂―CH₃.

С увеличением цикла возрастают трудности разрыва кольца, что наглядно видно из приведенных выше схем.

3. В реакцию присоединения галогеноводородоввступают только малые циклы. Присоединение к гомологам циклопропана происходит по правилу Марковникова.

Н₃С―СН

+ НВr → CH₃― CH―CH₂― CH₂.

| |

Н₂С СН₂ BrH

4. Реакции замещения. Обычные циклы (С₆и выше) устойчивы и вступают только в реакции радикального замещения подобно алканам:

С₆Н₁₂+ Вr₂ С₆Н₁₁Br+HBr;

С₆Н₁₂+CI₂С₆Н₁₁CI+HCI.

5. Дегидрирование циклогексанав присутствии никелевого катализатора приводит к образованию бензола:

С₆Н₁₂С₆Н₆+ 3Н₂.

6. Окисление.При действии 50 %- ной НNO₃на циклогексан в присутствии катализатора образуется адипиновая (гександионовая) кислота.

СН₂

СН₂―СООН

Н₂С СН₂ Н₂С

Н₂С СН₂Н₂С

СН₂―СООН

СН₂

Применение.

Циклопропан(С₃Н₆) – бесцветный газ,t_кип= - 34,5 ºС, плохо растворим в воде, хорошо - в органических растворителях, легко воспламеняется, смесь с О₂взрывоопасна.

Применяется в медицине для общей анестезии вместо хлороформа.

Циклопентан (С₅Н₁₀) – бесцветная жидкость,t_кип = 49,3 ºС, не растворим в Н₂О, растворяется в органических растворителях. Используется в органическом синтезе, входит в состав моторных топлив и смазочных масел; циклопентановое кольцо входит в состав важных биологически активных соединений – простогландидов.

Циклогексан (С₆Н₁₂) – бесцветная жидкость,t_кип = 80,7С, не растворим в Н₂О, растворяется в органических растворителях. Применяется как растворитель и как сырье для получения капролактама и адипиновой кислоты.