Глава 20. Химическая переработка непредельных углеводородов

В промышленности для этих целей широко используют олефины (алкены), ацетилен и др. Наиболее важным источником низших олефинов (этилена, пропилена и др.) являются продукты пиролиза. Бутилены и амилены извлекают из газов термического и термокаталитического крекинга нефтепродуктов или получают каталитическим дегидрированием бутанов и пентанов. Всё возрастающая потребность в высокомолекулярных олефинах с 12-18 атомами углерода (для получения моющих и эмульгирующих средств и др.) удовлетворяется за счёт крекинга парафинов при 550-560 ^оС или каталитической ди-, три -, тетрамеризацией пропилена или бутилена.

Из диенов наиболее ценными являются бутадиен и изопрен. Важнейшим способом получения бутадиена является каталитическое дегидрирование м-бутана ин-бутена, получаемых из газов природных и нефтеперерабатывающих заводов. Как побочный продукт бутадиен образуется при пиролизе тяжелых бензиновых, керосиновых и газойлевых фракций с целью получения этилена и пропилена. Изопрен получают высокотемпературным пиролизом нефтяных фракций состава С5 (выход 15-20 %). Чистый изопрен можно выделить экстрактивной перегонкой с ацетоном, содержащим 5 % воды.

Ацетилен получают высокотемпературным пиролизом метана и других предельных углеводородов.

Промышленная переработка непредельных углеводородов основана главным образом на их хлорировании, гидратации, алкилировании, окислении и полимеризации (табл. 20.1).

Таблица 20.1

Основные химические продукты, получаемые из алкенов

		Основные методы переработки		Важнейшие продукты и их производные
Этилен C2H4		Полимеризация, алкилирование, гидратация, окисление		Полиэтилен; этилбензол → стирол → каучук; дихлорэтан → 1,1,2, - трихлорэтан → дихлорэтен → саран; хлорэтан, хлорвинил; этиловый спирт → бутадиен → каучук; этиленхлоригидрин → гликоль → полиэфирная смола (терилен); этиленоксид, а из него: этаноламины, этиленгликоль, полигликоли; уксусный альдегид → уксусная кислота; этиленхлоригидрин; диоксан, этиленциангидрин → акрилонитрил → акриловая кислота, полиакрилонитрия
Пропилен C3H8		Полимеризация, гидрохлорирование, гидратация, окисление		Полипропилен; хлористый аллил → аллиловый спирт → глицерин; альдегиды и спирты; изопропанол → ацетон; изопропилбензол → α-метилстирол → каучук; додецилен → додецилбензол сульфокислота; пропиленоксид → пропиленгликоль; фенол
Н-бутилен C4H8	Гидратация, дегидрирование, полимеризация, хлорирование, гидроформилирование		(Втор)-бутиловый спирт; дивинил→нейлон и каучук; полибутилен; малеиновый ангидрид; дихлорбутан; амиловый альдегид→амиловый спирт

Продолжение табл.20.1

Изобутилен C4H8	Гидратация, полимеризация, сополимеризация, хлорирование, гидроформилирование	Триметилкарбинол; полиизобутилен; диизобутлен→нониловый спирт; бутилкаучук; триизобтилен→ додецилмеркаптан; (трет)- бутилфенол → синтетические смолы; изоамиловый альдегид → изоамиловый спирт
Ацетилен С2H2	Полимеризация, хлорирование, гидратация, реакции CNH3	Бензол; циклооктатетраен; усусный альдегид; монохлоруксусная кислота; поливинилхлорид; акриловая кислота; хлорпрен; ацетон; поливиниловые эфиры; метакрилат; акрилонитрил; ацетонитрил; ацеталь; дивинилацетилен; тетрахлорэтан

Хлорирование. При хлорировании этилена, пропилена и изобутилена образуются дихлорэтан, являющийся растворителем и исходным веществом для синтеза многочисленных продуктов; хлористый аллил, хлористый металлилCH₂=C(CH₃)CH₂Cl, обладающий высокой реакционной способностью, и другие хлорпроизводные.

Гидратация. При гидратации этилена, пропилена, бутилена образуются соответствующие спирты. При непрямой гидратации олефины обрабатывают серной кислотой; образующиеся алкилсульфаты гидролизуют:

H₂SO₄ H₂O

R-CH=CH₂ R-CH-CH₃ R-CH-CH₃ + H₂SO_4.

│ │

OSO₃HOH

Второй способ заключается в прямом каталитическом действии воды и присоединении по двойной связи Н⁺ и ОН^-:

H₂O

R-CH=CH₂ R-CH₂-CH₂OH.

Алкилирование. Этим путём получают этилбензол, изододецил- и изопентадецилбензол, алкилфенолы с длинными боковыми цепями, например изододецилфенол и др. Алкилирование проводят в присутствии различных катализаторов (AlCl₃,BF₃,H₂SO₄и др.). Винилированием бензола олигомерами пропилена получают алкилбензол с высокомолекулярными алкильными цепями.

Окисление. Важнейшим продуктом окисления олефинов является этиленоксид, получаемый окислением этилена:

2CH₂=CH₂ + O₂→2CH₂ – CH₂ + Q.

О

Полимеризация. Полимеризацию непредельных углеводородов проводят в присутствии катализаторов и инициаторов при различных давлениях (до 30 МПа). Катализаторы:Cr₂O₃,NiO,C_О2O₃и др. Инициаторы: кислород, перекись бензоила, перекись (трет-) бутила и др. Продуктами полимеризации олефинов являются полиэтилен, полипропилен, полиизобутилен, каучук и др. Известны сополимеры изобутилена с изопреном и бутадиеном.

Путём теломеризацииможно получить ряд ценных материалов, например хлорпрен, который полимеризируется в маслостойкий каучук.

Теломеризация - это цепная реакция непредельных соединений (мономеров) с веществом – передатчиком цепи реакции (телогеном). В результате образуется смесь продуктов различной молекулярной массы (теломеров), молекулы которых построены из молекул мономеров и концевых групп, представляющих собой фрагменты телогена:

инициатор

AB_{телоген}+nM_{мономер} A(-M-)B_{теломеры}.