Раздел VI. Нефтехимия

Нефтехимия– отрасль химической промышленности, в которой фракции, получаемые при перегонке сырой нефти, используют для получения пластмасс, красок, моющих и лекарственных препаратов и др.

В настоящее время из нефти получают тысячи продуктов. Основными группами являются жидкое топливо, газообразное топливо, твёрдое топливо (нефтяной кокс), смазочные и специальные масла, парафины и церезины, битумы, сажа, этилен, ароматические соединения и т.д.

Наибольшее применение продукты переработки нефти нашли в топливно-энергетической отрасли. Например, мазут обладает почти в 1,5 раза более высокой теплотой сгорания по сравнению с лучшими углями. Он занимает мало места и не даёт твёрдых остатков при горении. Замена твёрдых видов топлива мазутом на ТЭС, заводах и на железнодорожном и водном транспорте даёт огромную экономию средств.

Энергетическое направление в использовании нефти до сих пор остаётся главным во всём мире. Доля нефти в мировом энергобалансе составляет более 46 %.

Однако жидкие нефтепродукты и углеводороды, содержащиеся в попутных нефтяных газах, газах нефтепереработки и природных газах, получили широкое применение и как сырьё для химической промышленности. На основе химической переработки нефти и газов создана крупная промышленность, выпускающая около 25 % всей мировой химической продукции.

Для переработки нефтехимического сырья применяют такие процессы, как гидрирование и дегидрирование, алкилирование, циклизация, изомеризация, нитрование, сульфирование, окисление и др. В промышленности нефтехимического синтеза используют в больших масштабах парафиновые (алканы), непредельные (алкены, ацетилен и др.), ароматические и значительно меньше нафтеновые углеводороды.

Глава 19. Химическая переработка парафиновых углеводородов

В качестве исходного сырья нефтехимического синтеза важнейшими являются метан, этан, пропан, бутан и пентан. Парафиновые углеводороды с 6-10 атомами углерода применяют в качестве растворителей. Углеводороды с 10-20 атомами углерода используют в производстве моющих средств, смазочных масел, эмульгаторов для синтетического каучука и др. Чрезвычайно ценным сырьём для химической промышленности являются парафины с 18-44 атомами углерода. В табл. 19.1 приведены основные направления промышленной переработки алканов. Из них важнейшим является производство олефинового сырья методами пиролиза и дегидрогенизации. Основными методами получения из алканов различных продуктов являются окисление, хлорирование и фторирование, нитрование, сульфохлорирование, реакции с серой и аммиаком.

Окисление. Окисление низкомолекулярных углеводородов – один из перспективных путей получения спиртов, альдегидов, кетонов, кислот. Некаталитическим окислением пропана и бутана воздухом или кислородом при 425^оС и давлении 0,7 МПа получают метиловый, пропиловый и бутиловый

Таблица 19.1

Основные химические продукты, получаемые из алканов

Углеводороды	Основные методы переработки	Важнейшие продукты и их производные
Метан CH4	Крекинг. Термоокислительный крекинг. Окисление. Хлорирование и фторирование	Ацетилен; водород; синтез-газ; аммиак; ацетальдегид; менол → формальдегид; этанол и другие спирты; хлорвинил; хлоропрен; дихлорметан; хлорметан; хлороформ → тетрафтор- этилен → тефлон; четыреххлористый углерод → фреоны; сероуглерод; дихлордифторметан; метилцеллюлоза; сажа
Этан С2H6	Пиролиз, нитрование, хлорирование	Этилен; ацетилен; хлористый этил; нитрометан; ниороэтан; дихлорэтан; синтез-газ
Пропан C3H8	Пиролиз, окисление, нитрование, дегидрирование	Этилен; пропилен; ацетилен; ацетальдегид; формальдегид; нитрометан; нитроэтан; нитропропан; 1,3-дихлорпропан; нитроспирты; уксусная кислота
н-Бутан C4H10	Пиролиз, окисление, дегидрогенизация, изомеризация, взаимодействие с серой и H2S	Этилен; пропилен; бутилен; изобутан; изобутилен; бутадиен; ацетальдегид; бутиловый спирт; уксусная кислота; ацетон
Пентан C5H12	Хлорирование, нитрование, изомеризация, пиролиз	Хлористый амин → амиловые спирты; амилфенолы; амилнафталин; амиламин; нитрометан; нитроалканы; изопентан→изопрен; этилен; пропилен; бутилен
Изопентан C5H12	Дегидрирование, пиролиз, хлорирование	Изоамилен→ изопрен → каучук; этилен; пропилен; хлористый изоалин
Высшие парафины (С18-С44)	Крекинг, окисление, хлорирование, сульфирование, нитрование	Синтетические масла; олефины; спирты; высшие жирные кислоты; пластификаторы; нитропарафины; хлорпарафины, а из них: пластификатор для поливинилхлорида; хлорвакс для огнестойких материалов, синтетические смазочные масла

спирты, формальдегид, ацетальдегид, ацетон, метилэтиленкетон, оксиды пропилена, бутилена и другие продукты. Большое развитие получило производство жирных кислот (С₆-С₂₀), из которых получают моющие средства, эмульгаторы, синтетические жиры. Окислением парафинов при 95-170^оС и 1-2 МПа получают продукты, используемые для изготовления веществ для пропитки тканей, антикоррозионной защиты, смягчителей и пр. Неполное сгорание парафиновых углеводородов, содержащихся в газе, или их термическое расщепление используются для получения сажи.

Хлорирование и фторирование. Парафиновые углеводороды можно хлорировать фотохимическим, каталитическим и термическим способами.

В промышленности хлорпроизводные метана получают в 2 стадии: газообразным хлорированием метана получают преимущественно хлорметан и дихлорметан; затем жидкофазным фотохимическим хлорированием дихлорметана получают хлороформ и четыреххлористый углерод. Хлорирование проводят при 400-450 ^оС, выход хлорпроизводных по метану 85-90 %. Высокомолекулярные парафиновые углеводороды хлорируют при 100^оС.

Прямое фторирование парафиновых углеводородов протекает очень бурно и сопровождается воспламенением. Для введения фтора в молекулу углеводорода пары парафинового углеводорода, разбавленные азотом, пропускают над катализатором (CoF₃) при 200-300^оС.

Перфторпарафины получают при действии на высокохлорированные углеводороды фтористым водородом в присутствии SbF₃. Полученный высокофторированный углеводород обрабатывается затемCoF₃до образования перфторида. Фторированные углеводороды очень устойчивы против действияHNO₃,H₂SO₄, олеума, нитрующей смеси и т.п. активных химических реагентов. Они совершенно не горючи и устойчивы вплоть до 500^оС.

Пиролизом дихлорметана получают тетрафторэтилен, при полимеризации которого образуется очень стойкое вещество – тефлон.

Нитрование. В промышленности для нитрования используют, главным образом, пропан. Нитрование проводят в газовой фазе при давлении 0,7 МПа и 430-450^оС в потоке тонко распыленной азотной кислоты.

CH₃NO₂

C₃H₈+HNO₃ C₂H₅NO₂

C₃H₇NO₂

Из нитропарафинов можно вырабатывать нитроолефины, алифатические амины и др.

Сульфохлорирование. При действииSO₂иCl₂на парафиновые углеводороды образуются алифатические сульфохлориды:

RH + SO₂ + CI₂→RSO₂CI + HCl.

Лучше всего реагируют нормальные парафины. Щелочным омылением сульфохлориды переходят в сульфонаты RSO₂OH. Действием на сульфохлориды аммиака получают алифатические сульфамидыRSO₂NH₂. Продукты превращения С₁₂-С₁₆с фенолятом натрия используются как пластификаторы поливинилхлорида. При взаимодействии высокомолекулярных алифатических сульфамидов с хлорированными жирными кислотами в присутствии щелочей образуются алкилсульфамидокарбоновые кислотыRSO₂NHR^-COOH(эмульгаторы минеральных масел).

Реакции с серой и аммиаком. При взаимодействии бутана и бутенов сSO₂над катализатором (MoO₂-Al₂O₃илиCr₂O₃-Al₂O₃) при 500-595^оС получают тиофен. При нагревании природного газа с серой и сероводородом в присутствииCr₂O₃,MnO₂илиV₂O₅при 700^оС образуется сероуглерод. При сжигании природного газа с воздухом в присутствии аммиака при 1000^оС над катализатором образуется синильная кислота.

Большое значение приобрели синтезы на основе смеси COиH₂, так называемого синтеза-газа, являющегося источником получения большого числа продуктов. Природный газ, содержащий в основном метан, может быть переработан в синтез-газ:

1) конверсией с водяным паром, углекислым газом и их смесью: CH₄ +H₂O→CO+ 3H₂;

2) окислительной конверсией при помощи кислорода или воздуха: CH₄+1/2O₂→CO+ 2H₂;

3) смешанной парокислородной конверсией.

Образующийся водород, а также водород из газов каталитического риформинга нефтепродуктов может быть использован для синтеза аммиака, а оксид углерода после тонкой очистки от CO₂– для различных органических синтезов.